为什么XRD算出的尺寸，比SEM、TEM看到的小？

说明：本文主要介绍XRD相干晶畴尺寸与SEM、TEM颗粒尺寸的区别，多晶结构、非晶壳层和额外展宽造成尺寸差异的原因，以及测量方向和统计方式对比较结果的影响。

XRD、SEM、TEM测的什么尺寸？

X射线衍射（XRD）记录晶体对X射线的散射，常以衍射角2θ为横轴、衍射强度为纵轴。原子周期排列形成衍射峰，而峰的宽度与排列保持相干的距离有关。由峰宽估计的相干晶畴尺寸，描述特定晶体方向上能够相干衍射的有序区域。

与这种有序区域不同，扫描电子显微镜（SEM）的常规二次电子像主要反映表面形貌；透射电子显微镜（TEM）则利用透射、散射电子形成图像。沿颗粒轮廓量取直径时，两者取得的是外廓的几何尺寸。TEM单张像还把厚度方向的信息叠加成平面投影。

图1. 不同粒径近立方体Fe₃O₄纳米颗粒的SEM形貌。DOI：10.1038/s41598-017-09897-5

这个外廓内部既可以只有一个晶粒，也可以包含多个取向不同的晶粒。颗粒按外形划分，晶粒按晶体取向及晶界划分，相干晶畴则取决于所分析反射对应的相干范围。某些缺陷还能使一个晶粒内部的相干长度短于其几何尺寸。

把相干长度与峰宽联系起来，常用谢乐公式D＝Kλ／(β_sizecosθ)。其中λ是X射线波长，θ为衍射角2θ的一半，β_size是以弧度表示的2θ尺寸展宽；K为与形状和宽度定义有关的无量纲因子。只有尺寸展宽项进入这一关系，半峰宽与积分宽度还需采用各自匹配的K值。

为什么同一颗粒XRD尺寸会更小？

公式中的D只对应相干区域，因而一个完整外廓内含有多个晶粒时，D可以远小于颗粒直径。钯纳米盘研究提供了具体例子：制备出的盘直径约200 nm、厚约30 nm，初始平均晶粒尺寸约10±2 nm。外形的两个方向都大于内部晶粒，吸放氢循环还会促使盘内晶粒长大。

图2. 钯纳米盘吸放氢循环中的掠入射XRD、平均晶畴尺寸及同一颗粒的TEM序列。DOI：10.1038/s41467-021-25660-x

多个不同取向的纳米晶聚集为较大的团聚体时，若内部仍未形成贯通的相干晶格，SEM量到的整体也会大于各晶畴。对这类外廓，高分辨TEM的局部晶格信息与局部电子衍射可补充内部取向和界面信息；普通SEM形貌本身难以分辨埋在外廓内部的晶界。

即使一个孤立颗粒只有一个晶态核心，其非晶外层仍可扩大电镜量取的外廓。非晶壳层缺少长程周期，主要贡献弥散散射；核心的周期排列产生相应晶相的布拉格峰。整个颗粒直径包含壳层，而由核心反射估计的相干长度对应晶态区域。

图3. 铜基颗粒的制备、晶态核—非晶壳结构与价态分布，以及还原后的铜K边吸收谱。DOI：10.1038/s41467-023-36721-8

铜基核壳颗粒中就存在这样的区域差别：铜纳米颗粒在8 MPa二氧化碳中处理12 h后，整体尺寸仍约40 nm，外层形成约4 nm厚的非晶Cu_xO。这里的壳层是电还原前的非晶氧化铜组分，内部仍有晶态金属铜；量取完整外廓时包含壳层，而金属铜反射主要来自晶态核心。

晶态核心的衍射峰还会因微应变展宽：不同位置的晶面间距略有差别，满足衍射条件的角度随之分散。若把这部分宽度也当作尺寸展宽，代入公式的β偏大，D便偏小。固定K、λ和θ的公式算例中，β多算20%，D约小17%，因为1／1.2约等于0.83。

额外宽度还包括仪器展宽，其角度依赖可由相同光学设置下测量的标准样确定。仪器与样品峰形通过卷积叠加，半峰宽没有通用的直接减法。校正仪器响应后，多条反射的角度依赖可用于Williamson–Hall等分析，分别估计尺寸和微应变的贡献。

图4. CeO₂与TiO₂纳米颗粒的Williamson–Hall分析。DOI：10.3390/nano11092311

用于分离尺寸与微应变的简化Williamson–Hall分析，常假定各方向的尺寸和微应变近似一致，所用峰形模型也需与数据匹配。

CeO₂、TiO₂纳米颗粒的比较研究中，TiO₂的多峰数据偏离简化的直线关系；位错、层错或方向相关的尺寸会改变各条反射。即使方向模型合适，若实测峰已接近仪器线宽，剩余尺寸展宽很小，微小的拟合差异也会引起较大的D变化。

方向和统计方式有什么影响？

即使仪器响应已经校正，晶体不同方向的长度仍可能不同。单条反射给出的D对应该晶面法向的相干长度，而电镜可能量取投影最长径或等效直径。棒状、片状颗粒的长度、宽度和厚度差别较大，来自不同方向的数字因而可以相差数倍。

层状双氢氧化物（LDH）片层就同时具有横向尺寸与厚度。相关研究用AFM量取片层形状和高度，用XRD的(110)反射估计面内晶畴尺寸，再比较它们随合成剪切速率的变化。这里的面内相干长度与片层横向形貌相关，不能直接改称片层厚度。

图5. 不同合成剪切速率下LDH片层的AFM形貌、高宽比与面内晶畴尺寸。DOI：10.1038/s41467-018-07395-4

对基面接近垂直于c轴的层状晶体，沿c轴的(00l)反射主要涉及层间堆垛方向的相干长度。薄片平躺时，TEM投影却常突出较大的横向轮廓；把这项横向尺寸与堆垛方向长度比较，即使薄片内部结晶良好，也可能得到悬殊数字。当片层在该方向保持连续有序直到外形边界时，相干长度才接近该方向的颗粒尺寸。

在同一方向上，逐颗量取TEM图像并求算术平均，得到的是按颗粒数量统计的均值；XRD则通过衍射强度与峰形模型获得尺寸信息，结果随宽度定义、形状和分布假设改变。CeO₂与TiO₂研究也分别比较了模型晶畴尺寸分布和TEM颗粒粒径分布，两类分布并非同一种数量直方图。

图6. CeO₂与TiO₂的模型晶畴尺寸分布，以及TEM颗粒粒径分布。DOI：10.3390/nano11092311

粒径分布较宽的样品中，少量较大晶体可以贡献较窄的峰形部分，小晶体则贡献较宽部分；而电镜视场若偏向易分散、轮廓清晰的小颗粒，所得平均值又会偏小。因此，XRD尺寸也可能大于电镜均值，尺寸次序随样品组成、取样和峰形模型改变。

当取样具有代表性、颗粒接近等轴单晶且分布较窄时，两种测量对应的区域和统计量才更接近。近立方体Fe₃O₄纳米颗粒的一组研究中，约10—65 nm范围内的XRD晶畴尺寸与TEM粒径接近；相应高分辨TEM还记录到颗粒内一致的晶格条纹方向。