FIB从原理到TEM制样:离子束作用、双束定点加工及制样损伤对显微分析的影响

说明:本文华算科技主要介绍 FIB 的离子束形成、离子与固体相互作用、双束定点加工、TEM 薄片制备及制样损伤对显微分析的影响。

FIB从原理到TEM制样:离子束作用、双束定点加工及制样损伤对显微分析的影响
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FIB 离子束的产生与加工原理

FIB从原理到TEM制样:离子束作用、双束定点加工及制样损伤对显微分析的影响

聚焦离子束(Focused Ion Beam,FIB)将带电离子加速,经离子光学系统聚焦和偏转,在选定区域逐点扫描。常用 Ga 液态金属离子源让液态金属润湿针尖,尖端强电场使离子发射;提取出的 Ga+ 经电场加速,再由透镜和光阑控制束斑与束流。Xe 等离子体源则从气体等离子体中提取离子,适合较大体积的材料去除。

离子进入固体后,通过与原子核碰撞及电子激发损失能量。反冲原子继续碰撞邻近原子,形成碰撞级联;靠近表面的部分原子获得足够能量后逸出,产生溅射去除。FIB 铣削由大量离子的累积轰击完成,离子植入、点缺陷和非晶化也可能伴随加工发生。离子束激发的二次电子还可用于成像,观察本身同样会累积离子剂量。

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图1. 双束 FIB-SEM 中电子束、离子束、样品与探测器的几何布置及束流交汇位置。DOI:10.3390/ma16175808

双束 FIB-SEM 把离子柱和电子柱布置在同一腔室,调节样品高度与倾转,使两束在目标处交汇。SEM 负责观察与定位,FIB 负责局部加工,两束具有不同的观察方向。电子束图像适合追踪沟槽、保护层和薄片形状,但束敏感材料在电子束观察时也可能改变。离子源、加速电压和束流共同影响加工尺寸,束流增大通常伴随束斑展宽。

从离子束方向观察沟槽与从 SEM 方向观察截面,会得到不同投影。裸露截面与 TEM 薄片的几何要求不同:前者供电子束扫描其表面,后者需要让 TEM 电子束穿过。截面已经平整,仍可能保留很厚的实体;制成薄片还涉及背面材料去除、支撑和转移。

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图2. FIB 断层切片中同一裸露截面的离子束俯视与 SEM 斜视示意。DOI:10.3390/ma16175808

每个入射离子平均去除的原子数称为溅射产额,随离子种类、能量、入射倾角和靶材改变。束流主要控制单位时间入射的离子数;扫描面积与驻留时间则改变局部剂量。低束流与低加速电压作用不同:前者减少单位时间的轰击,后者改变单个离子的动能和射程。相同电压下仅降低束流,表面仍会承受相近能量的离子碰撞。

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目标区域如何制成可透射 TEM 薄片

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保护、开槽与原位提取

晶界、涂层界面、器件失效位置或埋藏颗粒都有具体空间位置。FIB 可以围绕预先选定的目标区域去除两侧材料,保留包含目标的薄墙。截面制样保留沿深度方向的层序,平面制样保留接近平行表面的结构;切面方向决定后续能否观察界面、位错或特定晶带轴。

目标上方常沉积 Pt 或 C 保护层,以减少原始表面在后续铣削中的直接损伤,并改善顶部起伏。气体注入系统将前驱体送到局部,束流使吸附分子分解形成沉积物。含 Pt 沉积层可能含有碳和离子残留,成分分析时需辨认保护层信号。敏感表面可采用电子束预沉积,再增加较厚保护层。

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图3. Si 试样的粗铣、原位提取、载网固定及分级减薄与抛光。DOI:10.1038/s41598-021-00595-x

两侧沟槽给离子束加工和溅射物排出留下空间,底切使样块与块体逐渐分离。微操纵针固定样块后切断剩余连接,将其移到载网支柱,再沉积固定并移走针尖。提取阶段保留一定厚度,能减少转移中的弯折或破裂;载网上的双面减薄才逐步形成目标薄区。图3中的 Si 案例采用碳保护层,其过程图同时包含粗铣、提取和末段抛光。

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实测厚度与可用薄区

较厚区域中电子多重散射增多,低损谱里的复散射贡献随之增加,高分辨图像的厚度依赖也更明显。持续减薄又可能丢失颗粒、破坏界面或出现孔洞。不同材料在给定 TEM 加速电压下的散射不同,成像与谱学任务所需厚度也存在差别。加工图形之间的间距是名义厚度,束斑、漂移和几何误差会使实物厚度偏离设定值。

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图4. 三片 Si 薄片的 HAADF-STEM 像、EELS 厚度分布及纵横方向厚度曲线。DOI:10.1038/s41598-021-00595-x

低损 EELS 可依据零损峰与总强度估计相对厚度,换算纳米厚度还涉及非弹性平均自由程。图4中三片 Si 薄片沿高度呈楔形变化,靠近底边的窗口约为 40—50 nm,窗口两侧仍较厚。目标区域在薄区中的位置决定其能否用于高分辨成像,整片薄片的平均厚度无法代替该区域的局部厚度。

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离子铣削对TEM观察的影响

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表层损伤与末段抛光

Ga+ 轰击可能在薄片两侧留下植入层、位移缺陷和非晶层,化合物还可能发生优先溅射而改变表面组成。薄片减薄后,受损表层占总厚度的比例上升,晶格条纹、衍射和谱学信号都可能混入制样贡献。更换 Xe 离子源可以避开 Ga 引入,但 Xe 轰击仍会产生碰撞缺陷,离子种类变化并未消除辐照损伤。

末段降低加速电压,可缩短离子作用深度,再去除前期高能束造成的部分受损材料。图5中的 Si 实验在 2 kV 下比较过倾角,晶格图像评分在约 1.6° 处较高。较低电压下束斑展宽与定位模糊,而增大过倾角又可能增加植入和厚度梯度,该组数据反映特定仪器与 Si 试样下的竞争。

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图5. Si 薄片低电压抛光的过倾角定义,以及 2 kV 下晶格图像评分随过倾角的变化。DOI:10.1038/s41598-021-00595-x

将相同抛光条件用于金属、多层膜或多孔材料时,溅射产额、导热和机械支撑均会变化。低能抛光也会去除实际材料,表面薄层、界面颗粒和纳米缺陷可能随加工消失。保护层至目标的距离与剩余厚度约束可加工余量,持续抛光不一定保留更多原始结构。

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帘幕条纹、再沉积与结构变形

不同相、孔隙和顶部起伏使局部去除速率不同,沿铣削方向形成沟纹,即帘幕效应。图6的多孔聚合物电解质属于 FIB-SEM 断层切片案例,其条纹来自聚合物与孔隙位置的加工差异。去条纹滤波只改变数字图像;TEM 薄片若存在厚薄沟纹,图像滤波无法恢复实体厚度。

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图6. 结构电池复合电解质的 FIB-SEM 连续切片、三维重构及去条纹、平滑、配准前后的图像。DOI:10.1038/s43246-023-00377-0

溅射原子可能再次沉积到沟槽侧壁或薄片上,形成额外覆盖;来自载网的再沉积还可能污染元素谱。薄片弯曲会改变局部晶体取向,释放约束可能改变残余应变,束流加热则可能促使束敏感相分解。沉积层、弯曲和真实晶体缺陷在显微图中可能同时存在,条纹与暗带的归属应落实到厚度、衍射取向和元素分布。

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FIB 薄片能否回答原问题的判据

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同一套减薄方案用于不同材料,得到的厚度分布可以不同。图7中 SrTiO3 与蓝宝石采用源于 Si 的优化条件并延长加工时长,但两者薄区形状与纵向厚度变化存在差别。材料去除速率与残留厚度需分别评估,高分辨任务更关注目标附近的局部薄区和表面状态,不能把 Si 的实验数值当成所有材料的统一标准。

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图7. SrTiO3 与蓝宝石薄片的低损 EELS 厚度图及从顶部至底边的厚度曲线。DOI:10.1038/s41598-021-00595-x

界面研究要求薄片保留两相和真实接触区域,晶界分析要求保留目标晶界,原子像则要求局部厚度与晶体取向满足成像条件。图8的 SrTiO3 在薄片底边附近取得 [100] 方向原子像和 Sr、Ti 元素图。制样定位与 TEM 测量分别承担不同任务:前者决定保留什么,后者依靠成像、衍射和谱学检测保留下来的结构。

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图8. SrTiO3 薄片的整体 HAADF-STEM 像、[100] 方向原子像、傅里叶变换及 Sr、Ti 元素分布。DOI:10.1038/s41598-021-00595-x

元素分析时,Pt、C、Ga 或载网元素可能来自制样环境;弱元素信号需与保护层位置、背景谱和目标外区域比较。应变分析时,原始约束释放与离子束缺陷可能改变局部晶格,薄片中的应变状态可能偏离块体。不同厚度、不同制样位置或采用其他减薄方法获得的对照,可检验可疑信号是否随制样条件改变。

需要保留含液、易挥发或热敏感结构时,低温制样与受控转移可减少干燥、升温和空气暴露带来的变化,但低温下仍存在离子轰击损伤。对于厚度方向只有数纳米的表面层,受损层厚度与目标尺寸相近时,表面非晶层和组分偏移都可能显著影响测量;该位置的晶格像、局部厚度与元素剖面决定剩余信号来自哪一部分材料。

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