热分析五大方法：TG、DTA、DSC、TMA、DMA曲线台阶、峰与玻璃化转变

什么是热分析？

热分析是在程序控温和设定气氛下，测量样品某一物理性质随温度或时间变化的一类技术。

程序控温指样品按恒定速率升温、降温或在某一温度保持，仪器在控温的同时连续记录这一性质，得到以温度或时间为横坐标的曲线。

五种方法共用这套温度程序，记录的性质各不相同：热重法（TG，也写作 TGA）记录质量，DTA 记录样品与参比之间的温度差，DSC 记录二者之间的热流差，TMA 记录非振荡载荷下的试样尺寸，DMA 记录正弦交变载荷下的模量和阻尼。

对应的纵坐标分别是质量百分比、温差（µV 或 K）、热流（mW 或 W/g）、长度变化以及以 MPa 为单位的模量和无量纲的 tan δ。

脱水、分解和氧化伴随物质得失，质量随之改变，TG 直接记录这一变化；熔化、结晶和玻璃化转变不改变质量，却会吸收或放出热量、改变比热容，这部分由 DTA 或 DSC 测量。同步热分析仪（STA）在一次升温中同时记录 TG 和 DTA（或 DSC）信号，两条曲线共用温度坐标，某个热效应峰是否伴随失重，可以在同一温度处对照。

环氧树脂在氮气中以 10 °C/min 升温，约 208 °C 之前质量几乎不变，此后快速失重，DTG 峰位于 347 °C，DTA 曲线在 346 °C 附近也出现峰，两组信号共同对应环氧树脂的热分解。

curauá 纤维毡的情况不同，DTA 曲线在 163 °C 出现吸热谷，对应纤维中吸附水或结合水的脱除。TG 曲线在 231 °C 之前累计失重只有约 3%，主失重和 364 °C、413 °C 两个 DTG 峰都出现在更高温度。

熔化、脱水和分解在 TG 或 DTA 上都有较强的信号，玻璃化转变则不同：非晶聚合物经过玻璃化转变时质量不变，DSC 上只出现比热容变化引起的基线台阶，同一转变却使试样的膨胀速率增大、储能模量下降两个数量级以上。

TMA 在静态小载荷下记录试样长度，由此求出线膨胀系数；DMA 施加小幅正弦应变，同时测量应力幅值和相位差 δ，由此求出储能模量、损耗模量和损耗因子 tan δ。

TG、DTA 和 DSC 曲线怎么看

五条曲线中，TG 的纵坐标最容易换算成物质得失：它是剩余质量占初始质量的百分比，横坐标是温度。曲线每下降一个台阶，对应一段质量损失，台阶高度就是这一阶段失去的质量份额。

把质量对温度求导得到 DTG 曲线，DTG 峰温是失重速率最大的温度；几步分解在 TG 上连成一段斜坡时，DTG 往往仍能分出几个峰。失重开始的温度常取台阶前后两条切线的交点，称为外推起始温度。

黄麻纤维在氮气中以 5 °C/min 升温，100 °C 之前先失去约 10% 的质量，DTG 在 33.7 °C 出峰，DTA 在相近温度出现吸热峰，这一步来自吸附水的脱除；纤维主体的分解集中在 300 °C 附近，DTG 峰位于 322.7 °C。

未加纤维的光固化丙烯酸酯树脂（CS-0）分解温度更高，DTG 在 363.7 °C 和 406.8 °C 出现两个峰，604.0 °C 附近还有一个较小的失重峰。

升温到 800 °C 后，各样品仍剩下约 2%–6% 的质量，残余量的组成随气氛改变：氮气中有机物热解后常留下炭，空气中这部分炭会继续氧化成气体，含无机填料的材料则留下填料或氧化物。

TG 只记录质量变化了多少，逸出的是水、CO₂ 还是有机碎片，要靠TG 与红外光谱或质谱联用来确定。熔化、结晶这类不失重的过程，在 TG 曲线上不产生台阶。

为了记录不失重的热效应，DTA 把样品与惰性参比（如氧化铝粉）放在同一炉中按同一程序加热，测量二者的温度差 ΔT=T_s−T_r。

样品不发生变化时，ΔT 只随二者热容和传热的差别缓慢漂移，构成基线；样品熔化、脱水时吸收热量，温度暂时落后于参比，ΔT 偏向吸热一侧形成峰，结晶、氧化等放热过程使样品温度超前，形成放热峰。

峰朝上还是朝下取决于仪器和软件的符号约定，曲线上一般用 exo 或 endo 箭头标明方向。

CaO-Al₂O₃-SiO₂ 玻璃粉末在空气中升温时，DTA 曲线依次出现三类特征。玻璃化转变表现为基线的台阶状偏移，以 10 °C/min 升温的 CASZ 玻璃 T_g 为 745 °C；随后的放热峰对应钙长石和硅灰石析晶，峰温为 1060 °C；约 1240 °C 处的吸热峰来自晶相熔融。

台阶只改变基线位置，没有可以积分的峰面积，析晶峰和熔融峰的面积则与相应的放热量、吸热量成正比。

这一比例系数并不固定，因为 ΔT 由样品与炉体、传感器之间的传热决定：DTA 峰的高度和面积除反应热外，还受样品量、颗粒堆积、坩埚材料和传感器位置影响。

比较峰温、判断吸放热方向用 DTA 已经足够，把峰面积换算成 J/g 的焓变，则需要用已知熔化焓的标准物质在相应温区标定。不过 DTA 坩埚和热电偶耐受高温，CAS 玻璃的这组测试一直进行到 1250 °C。

DSC 与 DTA 的样品—参比布置相近，区别在于 DSC 输出经过标定的热流差，纵坐标单位为 mW 或 W/g。热流对时间积分得到峰面积，即过程的焓变；玻璃化转变处的台阶高度对应比热容变化 ΔC_p。

仪器有两种实现方式：热流型 DSC 测量样品与参比之间的温差，再经仪器常数换算成热流；功率补偿型 DSC 给样品和参比各配一个加热器，直接记录维持二者同温所需的补偿功率差。

PBT/PET 共混线材以 10 °C/min 经历升温、降温和再升温。一次升温时，PBT 相在约 225 °C、PET 相在约 250 °C 各出现一个熔融吸热峰，PET 含量为 70% 和 80% 的共混物在 110 °C 附近还多出一个冷结晶放热峰，说明这两种线材在挤出冷却时没有完全结晶；降温曲线上的放热峰来自熔体结晶。

熔体冷却后再升温，二次升温曲线反映的是消除挤出热历史之后的结晶与熔融行为。

熔融吸热与冷结晶放热的焓差除以 100% 结晶样品的熔融焓，可以估算样品原有的结晶度。这一计算的前提是所用吸热峰确属熔化，DSC 与 TG 联读时，伴随失重的吸热峰多来自脱水、挥发或分解，不伴随失重的吸热峰才归入熔化等物理转变。

与熔融峰相比，玻璃化转变在 DSC 上只是一段 ΔC_p 台阶，PET 的台阶在 80 °C 附近，信号小得多。

TMA 和 DMA 曲线怎样看？

DSC 上这段微弱的台阶，在 TMA 尺寸曲线上表现为斜率的转折。TMA 在非振荡载荷下测量试样尺寸随温度或时间的变化，曲线斜率除以初始长度 L₀ 即线膨胀系数 α=(1/L₀)(dL/dT)。

膨胀模式用石英探头以很小的力轻压试样，由探头位移得到长度变化 ΔL，α 的单位常写作 µm/(m·°C)，与 10⁻⁶ °C⁻¹ 等价。

聚合物越过玻璃化转变后，链段运动使自由体积随温度增加得更快，α 显著增大，TMA 曲线由一段较平缓的直线转为一段较陡的直线，两段直线延长线的交点取为 T_g。

3D 打印 PLA 在氮气中以 5 °C/min 升温、恒定载荷 0.005 N 下测试，T_g 为 63.3 °C，55 °C 时的线膨胀系数为 91.2 µm/(m·°C)，130 °C 时增大到 187.7 µm/(m·°C)，约为前者的两倍。

加大载荷并换用针入式探头时，探头会在材料软化后压入试样，曲线出现陡降，对应软化温度或穿透温度。

膨胀曲线上也可能出现收缩段：含水试样受热失水、成型件释放残余应力，都会使尺寸减小，芳纶/环氧层合板在 50 gf 压缩载荷下于 92–122 °C 之间收缩，作者将其归于水分减少。TMA 只给出尺寸随温度的变化，试样刚度下降多少、能量损耗多少，要由 DMA 测量。

DMA 对试样施加小幅正弦应变，测量应力响应的幅值和它相对应变的相位差 δ。理想弹性体的应力与应变同相，理想黏性流体相差 90°，聚合物介于二者之间。

与应变同相的分量给出储能模量 E′，对应每个周期储存并释放的弹性能；相差 90° 的分量给出损耗模量 E″，对应以热的形式耗散的能量；二者之比 tan δ=E″/E′ 称为损耗因子。测试时常用 1 Hz 频率，夹具有拉伸、单悬臂、双悬臂和三点弯曲等形式。

温度扫描中，DMA 曲线一般分为玻璃态、转变区和橡胶态三段。

FDM 打印 PEEK 在 1 Hz、2 °C/min 下测试，储能模量从室温的 1545 MPa 缓慢下降，在 148–180 °C 之间陡降，到 300 °C 降至 112 MPa；E″ 和 tan δ 在转变区先升后降，各出现一个峰，作者以 tan δ 峰温 168.3 °C 作为该条件下的 T_g。E″ 的峰值约 104 MPa，出现在 tan δ 峰之前。

E′ 开始陡降、E″ 出峰和 tan δ 出峰都来自链段松弛，三者在温度轴上却依次排开：E′ 最早开始下降，E″ 峰居中，tan δ 峰最晚。tan δ 是 E″ 与 E′ 之比，分母 E′ 在转变区持续减小，使 tan δ 峰比 E″ 峰出现在更高温度。

DMA 对玻璃化转变的响应比 DSC 强得多：PEEK 的储能模量在 148–180 °C 之间降到原来的三分之一左右，同一转变在 DSC 上只对应一段比热容台阶。

不同曲线上的玻璃化转变温度不同

玻璃化转变发生在一个温度区间内，DSC、TMA 和 DMA 测量的物理量不同，在这一区间内的取值规则也不同。

DSC 取 ΔC_p 台阶的起始点、中点或拐点，对应热容变化；TMA 取膨胀曲线两段直线的交点，对应自由体积增长加快；DMA 可取E′ 下降的起始点、E″ 峰或 tan δ 峰，对应链段运动对交变应力的响应。

同一材料的这几个温度一般并不重合，相关文献将差别归于三种方法分别检测热效应、自由体积和分子链运动。

L-精氨酸固化环氧树脂同时用DMA 起始法（ISO 6721-1，1 Hz、2 K/min）和DSC 中点法（ISO 11357-2，10 K/min）测定 T_g。化学计量比 R 为 0.8–1.0 时，DMA 起始温度约 127 °C，DSC 中点温度低 4–6 °C。

固化剂不足的 R=0.5 样品，两种方法给出的 T_g 都降到 83 °C 左右，比 R=0.8–1.0 时低 40 °C 以上，二者差值也缩小到 1 °C 以内。

DMA 与 DSC 的差值在 FDM 打印 PEEK 中约为 6 °C：DSC 以 10 °C/min 测得 T_g 为 162.2 °C，DMA 在 1 Hz、2 °C/min 下的 tan δ 峰温为 168.3 °C。3D 打印 PLA 的三种取值彼此接近，TMA 交点、DSC 中点和 DMA tan δ 峰分别为 63.3 °C、64.3 °C 和 64.6 °C，相差不到 1.5 °C。

PLA 的 DMA 数据取自 1 Hz，换一个频率，tan δ 峰温也会移动。PC/ABS 共混物在 1 Hz 下的E″ 峰温为 115.8 °C，tan δ 峰温高出约 7 °C；在 1–10 Hz 范围内，频率每提高一个数量级，T_g 约升高 7 °C。频率越高，每个加载周期越短，链段需要更高的温度才能在一个周期内完成松弛，转变随之移向高温。

与提高频率的效果相似，加快升温也会使特征温度升高。样品与传感器之间存在传热滞后，玻璃化和析晶又都受动力学控制，升温越快，同一热事件在曲线上出现的温度越高。CASZ 玻璃的 DTA 测试中，升温速率从 5 °C/min 提高到 20 °C/min，T_g 由 734 °C 升到 759 °C，析晶峰由 1037 °C 移到 1086 °C。