说明：本文华算科技主要介绍硬 X 射线与软 X 射线的能量、吸收边和信号来源，并以富镍正极说明表层与颗粒内部的镍状态为何需要不同测量。
硬 X 射线和软 X 射线都是电磁波，区别首先在光子能量。软 X 射线的能量较低、波长较长，材料表征常用的范围约为 0.1–2 keV；硬 X 射线的能量较高、波长较短，常用线站覆盖数 keV 到数十 keV。能量与波长满足E = hc/λ，“硬”与“软”据此区分能量区段。
两段能区没有全领域统一的分界线。2–5 keV 常被称为中能 X 射线，具体线站的工作范围还取决于光学元件。材料研究选择能量时，通常先找目标元素的吸收边：入射能量跨过某层芯电子的结合能，吸收系数会升高；扫描边前、边上和边后，得到该元素的 X 射线吸收谱。镍的 L3 边约在 853 eV，K 边约在 8333 eV，分别落在软线和硬线常用能区。
光子穿过厚度为 t 的样品时，透射强度满足I/I0 = exp(−μt)，μ 是随能量和材料组成变化的线性吸收系数。较高能量在许多材料里通常更容易透过，但一接近吸收边，μ 会突然改变；有效取样厚度还取决于密度、厚度和信号收集方式。单凭“硬线穿得深、软线看表面”无法给出固定的纳米数或微米数。
对十余微米的富镍正极二次颗粒，硬 X 射线透射显微可在样品转动时记录多个投影，用断层重构观察内部；软 X 射线纳米探针在镍 L 边扫描颗粒表面，收集逸出电子，得到表层镍的局域光谱。前者依赖透射光子，后者依赖能从表面逃逸的电子，信息深度因而相差很大。
透射显微先测得的是各路径的吸收对比，重构后能分出颗粒的实体与孔隙。富镍正极充电后，晶粒间裂缝和内部孔洞会改变局部透射强度；形貌图中的暗亮区域本身不等于镍价态。要得到三维价态，还须在镍 K 边附近改变光子能量，为每个空间位置采集吸收谱。
软 X 射线在空气中易被吸收，实验常用真空光路、薄膜窗口或专门的原位池；硬 X 射线更容易穿过空气、池体窗口和较厚电极。样品能否放进真实工作环境，与吸收边和探测模式一样，会改变最终能测到的状态。
镍 L 边吸收主要对应2p 芯电子跃迁到未占据的 3d 态。3d 电子参与过渡金属与氧的成键和充放电氧化还原，L3 边的多峰形状因而对镍的电子组态、价态和局域环境敏感。富镍层状正极充电时，镍逐步失去电子，L3 边高能峰与低能峰的相对强度可以随之变化。
镍 K 边则从1s 芯电子出发，约 8333 eV 的吸收边附近主要包含通向 4p 相关未占据态和连续态的跃迁。边位与近边峰形会随镍的平均氧化状态、局域对称性和邻近原子的排布改变。若继续测到边后足够远的 EXAFS 振荡，还能拟合第一配位壳的键长和配位数；单独一条近边谱不能直接给出这些结构参数。
在相同标定和测量模式下，K 边向高能移动通常支持镍氧化程度升高；L3 边的峰强比提供另一种电子态指纹。二者的初态、终态与谱线展宽不同，峰位和峰高不能直接逐项相减。比较价态时，需要把同一吸收边的样品谱与已知化学态参考谱放在一起，留意配位环境变化对近边形状的影响。
一项对比径向排列晶粒和无序排列晶粒 NMC 的研究中，首次充电后两种样品的Ni K 边整体位移相近，Ni L3 边峰强比也升到相近水平。硬线与软线的平均谱都支持两组样品的镍发生了相近程度的氧化；谱图本身没有显示颗粒内部这些氧化区域排在什么位置。
在该实验中，总电子产额（TEY）收集逸出表面的电子，主要反映约5–10 nm的外层；荧光产额（FY）收集样品发出的 X 射线荧光，信息来自约50 nm的近表层。二者照射的是同一个 Ni L 边，但检测到的粒子不同，深度权重随之改变。这些数值属于该材料与实验几何，不能移作所有软线测量的固定深度。
TEY 和 FY 的峰强不能直接当作两个深度的镍含量比。电子逃逸、荧光再吸收和样品厚度都会改变谱形。同一检测模式下，两组 NMC 的表层与近表层平均镍状态接近。
两种 NMC 在第一次充电后的表层与体相平均镍谱接近，循环表现却逐渐分开：100 次循环后，径向排列晶粒样品的容量保持率为94.3%，无序排列晶粒样品为89.7%。平均吸收谱把采样范围内的信号叠加成一条曲线；高价态区域集中在某些晶粒，还是沿着颗粒半径连续分布，都可能给出接近的平均边位。
研究者随后在 Ni K 边做硬 X 射线透射显微断层成像：逐个入射能量记录投影，再转动颗粒重构三维体积。每个约 30 nm 的体素都有局部吸收边信息，可用经过标定的边位变化追踪局部镍状态。这里增加的关键量是空间坐标；普通 K 边 XAS 的平均谱本身不会自动生成三维价态图。
两种颗粒的外层都比内部更氧化，但内部图案不同。径向排列晶粒的高边位区域沿颗粒半径延伸，局部梯度方向较有序；无序排列晶粒的高边位区域分布更散，梯度方向也更杂乱。颜色对应的是局部 K 边能量变化，在这组样品和标定条件下可作为镍价态变化的指标。
对一个颗粒求平均时，各位置的吸收信号按其体积和吸收权重汇合，空间排列信息随之消失。软线 TEY 把范围缩到最外层，FY 增加近表层权重；若要比较十余微米颗粒内部的反应路径，还需有空间分辨的硬线测量。径向排列晶粒提供较连续的锂离子通道，无序晶粒中的通道更曲折，这与两种颗粒的局部镍状态分布及循环极化差异相吻合。
另一项 NMC811 研究把软 X 射线 Ni L 边纳米探针与硬 X 射线断层图对准同一颗粒。软线电子产额给出约 5 nm 外层的镍状态，硬线透射图给出内部孔隙率。两幅图的像素尺寸不同，研究者先配准位置，再比较表面每一处的镍信号和对应路径下的内部结构；没有配准的两张平均图不能建立这种空间对应。
这颗粒中，孔隙率较高的区域对应较低的表面镍氧化状态，二者呈负相关；论文给出的皮尔逊相关系数约为 −0.51。这个数值来自同一颗粒的空间配准和像素统计，无法单独确定晶界开裂与表面还原的先后顺序。
论文的力学模型进一步考察了两种过程：表面钝化层阻碍局部锂离子迁移，晶界裂缝则为电解液进入颗粒内部提供通道。两处变化都会改写颗粒内的锂浓度和应力分布，因而可能让表面镍状态与内部孔隙在空间上同时变化。
