一文看穿电解液变量：pH、杂质、温度在CV/LSV上留下的特征

电解液如何影响电化学曲线？

一条极化曲线或循环伏安曲线只有两个坐标：工作电极相对参比电极的电位，以及流过工作电极的电流。电极材料决定界面上电荷转移的难易，电解液则同时参与电位标度、电流传导和反应物供给。

把测得的电位按来源分开，可以写成 E_测 = E_平衡 + η + IR_u。E_平衡由能斯特方程决定，随反应物活度、pH 和温度移动；η 是界面动力学过电位，受吸附态、阳离子和温度影响；IR_u 是电流流经工作电极与参比电极之间溶液时的欧姆压降，由电导率和电极几何决定。

电流轴上，电流密度由电荷转移速率（交换电流密度和 Tafel 斜率）、反应物到达电极表面的通量（扩散系数、体相浓度和扩散层厚度）以及在该电位下能够发生的其他反应共同构成。溶解氧的还原、杂质金属的沉积和再溶出，都会在同一电位窗口里叠加电流，而这部分电流并不来自目标反应。

电位轴上三项各自移动了多少，取决于横轴所用的参比标度。

同一 Ag 电极在 0.01、0.1、1 和 10 M KOH 中的 CO 分电流曲线，在 SHE 标度上随 KOH 浓度每增加十倍向正电位移动约 59 mV，方向与能斯特项预期的负移相反；换算到 RHE 标度时校正量又加上一个 59 mV，四条曲线分得更开；改用按 K⁺ 活度校正的标度时，四条曲线重合成一条。

CO 生成速率跟随的是 K⁺ 活度而不是 H⁺ 活度，电解液改变的不只是平衡电位，阳离子活度直接参与了界面反应速率。横轴换一种参比标度，同一组曲线就从分开变成重合，曲线的移动量里既有热力学项也有动力学项。

pH 和浓度通过平衡电位、溶液电阻和界面离子活度改写曲线；杂质和溶解氧在电极上开辟新的法拉第过程，把不属于目标反应的电流叠加到曲线上；温度不新增过程，却同时影响每一项：能斯特项里的 RT/F、速率常数里的阿伦尼乌斯因子、扩散系数和黏度、溶液电导率和气体溶解度都随温度变化。

pH与浓度如何发挥作用？

凡是有 H⁺ 或 OH⁻ 参与的电极反应，平衡电位都随 pH 变化。氢电极的平衡电位 E = −(2.303RT/F)·pH，25 °C 时每升高 1 个 pH 单位负移 59.2 mV；质子数与电子数之比为 m/n 的反应，斜率为 59.2·m/n mV/pH。

RHE 标度就是把这一项扣除后的标度，E_RHE = E_测 + E°_参比 + 0.0592·pH，换算后析氢和析氧的平衡电位在任何 pH 下都固定在 0 V 和 1.23 V。

换算需要的 pH 是电极附近电解液的实际 pH，稀溶液和缓冲能力弱的溶液在通电后会偏离配制值。

固定在电极表面的氢醌探针可以直接测出这一斜率。同一支修饰电极在 pH 2 到 11 的缓冲液中，氧化峰从约 +0.1 V 移到约 −0.3 V（相对 Ag/AgCl），拟合斜率为 −45.2 mV/pH。

斜率偏离 −59 mV/pH，对应质子数与电子数不相等的转移过程，文献将其归为 2H⁺/3e⁻ 型过程。峰位对 pH 的斜率因此成为判断反应中质子耦合程度的量，同一个氧化还原对在不同 pH 区间斜率改变时，通常对应某一步的 pK_a 被越过。

换算到 RHE 之后，pH 的影响并没有全部扣除。

Pt/C 在 1 M 磷酸缓冲液（pH 7.1）、0.01 M、0.1 M、1 M 和 2 M KOH 中的析氢极化曲线，即使按 RHE 作图，形状仍显著不同：Tafel 斜率在缓冲液和 0.01 M KOH 中约 180 mV/dec，0.1 M KOH 中为 94 mV/dec，1 M KOH 中约 31 mV/dec，2 M KOH 中回升到约 40 mV/dec，交换电流密度随 pH 非单调变化。

碱性析氢的 Volmer 步骤需要水解离并释放 OH⁻，OH⁻ 浓度和阳离子浓度都低时，OH 中间体脱附慢，过电位随之升高。

同一配制 pH 下，电流通过时电极表面消耗 H⁺ 或产生 OH⁻，近表面 pH 与体相 pH 分离；缓冲容量决定这一分离的幅度：磷酸盐、碳酸盐这类缓冲对能够补充质子，未缓冲的稀溶液则让局域 pH 漂移几个单位，曲线在高电流端提前弯曲，按体相 pH 换算的 RHE 电位也偏离真实值。

电流 I 流过工作电极与参比电极鲁金毛细管口之间的溶液时产生压降 IR_u，R_u 与电导率成反比、与两者间距成正比，浓度正是通过电导率影响这一项。

电导率随浓度先升后降：KOH 在 25 °C 时在约 30 wt%（约 6–7 mol/L）处达到极大值，约 63 S/m；NaOH 的极大值出现在约 18 wt%；浓度再高，离子间相互作用和黏度上升使迁移率下降。

0.1 M 与 1 M KOH 的电导率相差七八倍，同样电流下前者的欧姆压降也大七八倍。

欧姆压降在线性坐标的极化曲线上是一条随电流增大的直线叠加项，在半对数 Tafel 坐标里，这一线性项的导数随电流增大，表观 Tafel 斜率在高电流端增大。

同一催化剂在 0.1 M 和 1 M KOH 中未补偿的线性扫描曲线，达到 10 mA/cm² 的电位常相差几十到上百毫伏，其中相当一部分来自 R_u 的差别；阻抗谱的高频截距给出 R_u，扣除 IR_u 之后剩下的电位差才是界面过电位。

除电阻以外，浓度还通过活度影响平衡电位：能斯特方程使用的是活度而非浓度，1 M 以上溶液的活度系数已明显偏离 1，平衡电位随之偏离按浓度计算的值；阳离子浓度参与双电层结构，CO₂ 还原和析氢的速率随 K⁺ 活度变化。

稀溶液的电流承载能力还受迁移数和扩散层限制：大电流下电极表面的反应物局部耗尽，浓差极化提前出现，曲线在更低的电流密度处达到平台。

杂质与溶解氧带来哪些干扰？

商品级 KOH 和 NaOH 通常含有 ppm 量级的 Fe。Ni、Co 基材料在析氧电位下以 Ni(OH)₂/NiOOH 一类的氢氧化物存在，溶液中的 Fe 离子在阳极电位下沉积并掺入氢氧化物层，形成 NiFe 羟基氧化物，其析氧活性远高于纯 Ni 相。

在 1 M KOH 中加入 3 ppm Fe 之后，Ni 箔达到 10 mA/cm² 的电位从约 1.64 V 降到约 1.50 V（相对 RHE），Au 箔从约 1.9 V 降到约 1.68 V，Fe 箔自身只移动 10 mV 量级；泡沫镍的 Tafel 斜率从高电流区的 60–70 mV/dec 和低电流区的约 150 mV/dec 变为约 30 mV/dec，其中的 Fe 来自电解液而不是电极。

Ni 基电极在未纯化的 KOH 中连续循环时，析氧电流逐圈上升，Ni²⁺/Ni³⁺ 氧化峰随之正移、变宽；在用 Ni(OH)₂ 沉淀吸附法除 Fe 的电解液中，析氧电流在 50 圈内基本不变，Ni 峰位置不移动，两种电解液里 Ni²⁺/Ni³⁺ 峰的位置相差约 40 mV，来自 Fe 掺入羟基氧化镍层后对 Ni 氧化电位的抬升。

反过来，本身含 Fe 的 NiFe 催化剂放进无 Fe 的 KOH 时会逐渐失去 Fe，活性逐圈下降，溶出的 Fe 能在对电极上检出。

Pt 对电极在阳极电位下会缓慢溶解，Pt 离子迁移到阴极并沉积，非贵金属阴极的析氢活性因此越测越高。

Ni42 不锈钢在 0.05 M H₂SO₄ 中用 Pt 对电极做析氢：100 圈循环伏安后 −400 mV 处的电流密度达到 −17 mA/cm²，约为未处理样品的 2.5 倍；恒电流 10 mA/cm² 下过电位在 50 000 s 内从 370 mV 降到 190 mV；溶出的 Pt 只有不到 1% 留在溶液中，其余沉积在工作电极上。

换用石墨对电极后，同一钢片的活性不再随时间上升。

同类问题也出现在参比电极上，Ag/AgCl 参比的 Ag⁺ 和 Cl⁻ 经参比电极的多孔隔膜渗入电解液，Ag⁺ 在阴极沉积并改变非贵金属或玻碳电极的析氢曲线，Cl⁻ 则在 Pt 表面强吸附，抑制析氢和氧还原。

金属杂质需要电位驱动沉积，作用随时间累积；溶解氧不需要累积，它在电位窗口内直接被还原。

与空气平衡的水在 25 °C 溶解约 8 mg/L 氧，约合 0.25 mmol/L。O₂/H₂O 的平衡电位为 1.23 V（相对 RHE），在 Pt、Fe–N–C 一类表面从约 1.0 V 起就被还原，还原电流一直延伸到析氢区。

在 N₂ 饱和的 0.1 M KOH 中，炭黑负载的氧功能化铁酞菁电极只显示双电层电流和 0.8 V 附近的 Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原对；溶入 O₂ 后，0.90 V 附近出现约 −0.4 mA/cm² 的氧还原峰，旋转圆盘电极上的极限电流由 O₂ 扩散决定。

残余氧留下的背景电流可以按溶解氧传感器的标定曲线估计。ITO 上电沉积 IrO_x 的电极在 0.1 M NaOH 中，溶解氧从 0.4 ppm 升到 11.7 ppm 时，−1.1 到 −1.3 V（相对 Ag/AgCl）处的还原峰电流从约 −60 μA 增至约 −230 μA，二者线性相关，检出限 0.49 ppm。

按这一比例，吹扫不彻底留下 1–2 ppm 的氧，就会在阴极区留下十几到三十微安的背景，与低负载催化剂的法拉第电流处于同一量级。

氧还原在碱性溶液中经两电子路径生成 HO₂⁻，在酸性溶液中生成 H₂O₂，这两种产物氧化催化剂表面或局部改变 pH；氧还原消耗的电荷计入法拉第效率的分母，CO₂ 还原供气中混入 5% O₂ 时，对照钴卟啉催化剂的 CO 法拉第效率降到 41% 以下。

溶解氧还会把 Fe²⁺ 一类还原态杂质氧化，与前面的金属杂质相互耦合；而氧的溶解度和扩散系数都随温度变化，除氧程度本身也随温度改变。

温度会产生哪些综合效应？

能斯特方程的系数 2.303RT/F 在 25 °C 为 59.2 mV，60 °C 时为 66.1 mV，同样的 pH 差在高温下换算成更大的电位差。标准电极电位本身有温度系数，由反应熵变决定，dE°/dT = ΔS/nF；水分解的可逆电压从 25 °C 的 1.229 V 降到 80 °C 的约 1.18 V。

参比电极电位同样随温度改变，量级为每开尔文零点几到约 1 mV；参比电极与工作电极不在同一温度时，热电位差直接加到横轴上，60 °C 的测试若参比电极留在室温，横轴误差可达几十毫伏。

交换电流密度按阿伦尼乌斯关系随温度升高，j₀ ∝ exp(−E_a/RT)；Tafel 斜率 b = 2.303RT/αF 在传递系数 α 不变时随温度线性增大，25 °C 到 60 °C 增加约 12%。实际测得的斜率可能反向变化，因为覆盖度和速控步骤也随温度改变。

膜电极中 Pt/C 的氧还原在 25–45 °C 之间，同一过电位 −0.54 V 处的电流密度从约 0.26 增至约 0.53 A/cm²，Tafel 斜率从约 85 降到约 70 mV/dec；对每一个固定过电位作 log j 对 1/T 的阿伦尼乌斯图，表观活化能随过电位从十几 kJ/mol 变到接近 40 kJ/mol。

阿伦尼乌斯分析在固定过电位下完成，因为平衡电位本身随温度移动，固定绝对电位时过电位在改变。活化能随过电位变化，对应速控步骤或覆盖度随电位改变，单一活化能数值只对给定的电位区间有效；比较两种催化剂的活化能时，过电位区间不同，数值就没有可比性。

溶液电导率随温度上升，KOH 在 25 °C 到 50 °C 之间极大值从约 63 S/m 升到约 93 S/m，R_u 相应下降；界面电荷转移电阻下降得更快。

阴离子交换膜电解槽在 1 M KOH、1.9 V 下，欧姆电阻从 30 °C 的 17.8 mΩ·cm² 降到 60 °C 的 15.6 mΩ·cm²，降幅约 12%，电荷转移电阻从 23 降到 11.4 mΩ·cm²，减少一半；500 mA/cm² 下的槽压从 40 °C 的 2.1 V 降到 60 °C 的 1.98 V。

Nyquist 图上高频截距几乎不动，半圆直径明显缩小。

传质项里，水的黏度从 25 °C 的 0.89 mPa·s 降到 60 °C 的 0.47 mPa·s，扩散系数按 Stokes–Einstein 关系近似与 T/η 成比例，升高约 2 倍，扩散极限电流随之增大；气体溶解度则反向变化，与空气平衡的水中氧的饱和浓度从 25 °C 的约 8.3 mg/L 降到 60 °C 的约 4.7 mg/L。

同一电极在 60 °C 下的氧还原极限电流，因此常常只比 25 °C 高几成，而没有随扩散系数翻倍；升温还加快氧的逸出，吹扫后的溶液再接触空气时重新溶氧也更快。