XRD技术及其在催化中的应用

说明：本文华算科技主要介绍X射线衍射在催化剂晶相识别、活化过程和反应条件下结构追踪中的作用，并讨论衍射信号与表面活性位之间的证据范围。

XRD的基本概念：衍射峰从哪里来

晶体中的原子按一定周期排列，X射线在不同晶面上散射时，只有满足相位相长条件的方向出现强衍射。对一组晶面，布拉格关系写成2d_hklsinθ＝nλ：d_hkl是晶面间距，θ是入射束与晶面的夹角，λ是X射线波长，n为衍射级数。实验图谱的横轴通常标为2θ；换用另一种波长，同一晶面的峰位也随之改变。

一条衍射曲线由许多晶面的反射叠加而成。峰位和整组允许反射用于识别晶体结构，峰强还受原子散射因子、占位、择优取向和样品吸收影响。催化剂常由金属、氧化物与载体组成，载体的强峰可能覆盖少量金属物种。相鉴定通常比较一组特征峰及其相对位置，而非依靠最高的单峰命名物相。

用于葡萄糖氢解的Ni/Al₂O₃催化剂中，γ-Al₂O₃反射位于2θ约37.5°、45.8°和67.0°。浸渍法样品煅烧后可见43.2°和62.9°附近的NiO峰，还原后金属Ni在约44.5°、51.8°和76.4°出现反射。同一催化剂的煅烧态和还原态对应不同Ni晶相；原图也保留了两种沉淀法样品的曲线。

沉淀法样品的煅烧态没有可分辨的NiO峰，化学组成却含Ni。NiO含量、晶粒尺寸、结晶程度及与γ-Al₂O₃峰的重叠都会影响检出。浸渍法样品还原后出现Ni峰，可以确认存在具有相干衍射体积的金属Ni晶域；表面暴露了多少Ni原子，还需由化学吸附或合适的表面测量估计。

催化剂图谱还经常出现一组宽而弱的反射。若新峰靠近载体原有峰，比较还原前后相邻2θ区间内的峰形变化，比给单个肩峰指定新物相更有约束力。样品量、载体结晶程度和探测器统计噪声影响少量物相的检出，图谱中没有某相特征峰只给出当前测量条件下的检出结果。

峰宽包含晶域尺寸、微应变及仪器展宽等贡献。浸渍法样品由金属Ni反射估算的晶域尺寸约28.4 nm；沉淀法样品的金属Ni峰较弱，原论文另用电镜记录约6 nm的Ni颗粒。Scherrer关系得到的是相干衍射长度，与电镜所见颗粒直径不必相等；样品比较时，拟合峰形和仪器展宽的处理方式也会改变数值。

活化处理怎样改变催化剂晶相

催化剂合成完成时的晶相，未必就是通入反应气后的晶相。铁基费托催化剂提供了一个连续过程：石墨烯包覆的θ-Fe₃C在623 K氢气中处理3 h后，XRD以α-Fe反射为主；随后在573 K的H₂/CO合成气中处理10 h，又出现ε-Fe₂C的反射。还原和再碳化对应两次相组成变化，把原始θ-Fe₃C直接写作反应中的晶相会漏掉中间的α-Fe状态。

完整原图还并列给出⁵⁷Fe穆斯堡尔谱和高分辨电镜晶格像。XRD反映样品中具有足够长程有序的相，穆斯堡尔谱对铁的局域化学环境敏感，电镜观察选定颗粒的晶格条纹。三类信号对应不同空间尺度，其中穆斯堡尔谱的组分变化为铁碳化物的指认增加约束。

经氢气还原的铁样品分别在不同温度的合成气、以及573 K下不同CO压力中碳化，原论文对这两组处理条件各记录一组XRD曲线。石墨烯包覆样品在所考察条件下维持ε-Fe₂C相关反射。温度系列与CO压力系列来自不同实验变量，峰组差异不能写成同一条件下的时间演化。

相对峰强也不宜直接当作碳化率。若石墨烯包覆改变铁颗粒尺寸或取向，某个反射的强度可能随之变化；物相定量还涉及所有重叠峰、背景及结构模型。对仅有少数宽峰的纳米催化剂，峰位、峰形和多峰共同变化比单一峰高更有助于区分α-Fe与几种铁碳化物。

第一性原理计算可以检验候选相在指定碳化学势下的相对稳定趋势，也可由晶胞参数求出理想结构的反射位置。铁碳化物的化学势随H₂/CO比例、压力和温度改变；计算采用的气体组成、温度和压力须与XRD样品处理条件对应。理想晶胞的模拟峰位不包含真实样品的晶粒分布、微应变和仪器峰形。

反应中的XRD如何连接晶相与催化表现

铁相确认后，催化数据才能与处理得到的样品状态对应。石墨烯包覆ε-Fe₂C在573 K、H₂/CO＝1、10 bar条件下，与参照铁催化剂比较了单位铁质量的烃生成速率和长时CO转化；不同铁负载量的样品也列在同一图中。反应速率、铁含量和测试条件共同决定这组对比的含义，XRD中的ε-Fe₂C反射只承担晶相确认。

工作态测量把衍射池保持在催化温度和反应气氛下，连续采集同一份样品。这样得到的峰位变化可与气氛切换同步比较。Cu–Zn–Al甲醇合成催化剂先在673 K、15 bar H₂中预处理，再于533 K切换CO₂/H₂；原位XRD记录Cu–Zn合金的(220)反射由22.07°移到22.16°，ZnO的(100)、(002)、(101)峰增强。

该实验使用λ＝0.4975 Å的同步辐射X射线，22°附近的峰位不能与常见Cu Kα实验的2θ直接对照。合金峰移与Zn从Cu–Zn合金中减少相符，ZnO峰增强对应更多结晶ZnO；原论文结合Zn K边吸收谱，估计合金中Zn含量由约17.4 mol%降至10.7 mol%。切回H₂后，Zn物种又发生部分还原与再合金化，反应气氛改变了催化剂的平均晶相。

同一张工作态图谱中的Cu–Zn峰位与ZnO峰强并非同一种物理量。前者对应合金晶面的平均间距，后者还受结晶ZnO的数量、晶粒尺寸和取向影响。气氛切换后的反向变化支持Zn在合金与氧化物之间迁移；对合金成分的定量仍依赖峰位标定、吸收谱和所用晶格模型。

原位XRD采集的是被照射体积内的平均信号。Cu表面少数原子层的Zn富集、甲酸盐覆盖或Cu–Zn界面位点，即使直接影响CO₂加氢，也未必形成独立衍射峰。合金脱锌与ZnO生成有衍射证据；甲醇生成路径还涉及原位红外的表面物种、吸收谱给出的Zn化学环境，以及反应速率随气氛变化的记录。

衍射弱峰之外还有哪些催化结构

ZrO₂/Cu甲醇合成催化剂经还原后，少量ZrO₂以约1–2 nm的无定形岛分布在Cu颗粒上。煅烧样品的常规XRD以CuO相关反射为主，低含量ZrO₂难以给出可辨的独立峰；高Zr含量样品的总散射数据转成原子对分布函数后，出现约2.13 Å的Zr–O近邻距离。局域原子对仍然存在，即使其排列没有延续到产生尖锐布拉格峰的尺度。

原子对分布函数记作PDF，横轴是原子间距离r，反映总散射中包含的短程及中程结构信息。该研究中，Zr相关PDF振荡在约12 Å后迅速衰减，与纳米尺度ZrO₂域相符。EXAFS给出Zr周围近邻配位，显微图与元素分布说明Zr位于Cu颗粒附近。峰缺失与局域结构存在可以同时成立，其物理原因是有序长度不同，而不是两组数据相互矛盾。

催化剂经H₂还原及CO₂/H₂反应后，原位PDF记录Cu相关原子对；常压XPS记录表面Zr的化学态。论文报告反应期间Cu–Cu距离没有显著改变，Cu仍以晶态金属为主。PDF主要约束原子间距，XPS约束表面化学态，二者各自的采样深度与XRD不同。

对于低负载单原子、无定形覆盖层或少数表面缺陷，常规粉末XRD可能主要显示载体和金属主体。DFT模型若采用理想Cu晶面，只能描述该晶面给定吸附物占据比例下的吸附和反应能；ZrO₂岛邻近Cu的界面模型对应另一组原子配位。选用哪一种表面模型，应由原位晶相、局域配位和表面化学态共同限定，随后再比较CO₂活化及甲酸盐转化的计算能量。

同一催化剂在煅烧、还原、反应和取出暴露空气后可能给出不同XRD曲线。记录每张谱图对应的样品状态、波长、温度与气氛，才能把Ni的还原、铁的碳化或Cu–Zn的可逆脱合金化与各自的催化测试对应；ZrO₂/Cu中没有清晰ZrO₂峰的区段，则保留给PDF和局域谱学确定其短程结构。