说明：本文华算科技主要介绍XRD衍射峰、XPS光电子峰和Raman散射峰各自对应的物理对象，三种谱图峰位移动的来源，以及峰强、峰宽和自旋—轨道双峰、卫星峰等附加峰所记录的组成与结构信息。

XRD、XPS、Raman峰对应什么？

X射线衍射（XRD）用单一波长的X射线照射样品，记录散射强度随衍射角2θ的变化。

晶体中原子按周期排列，相互平行、间距为d的一组晶面把X射线散射到同一方向，满足布拉格方程nλ＝2d sinθ时，各层晶面的散射波同相叠加，探测器在这个2θ处记录到一个衍射峰。

因此XRD谱上的一个峰对应一组晶面，用晶面指数(hkl)标记；峰位换算出的是这组晶面的间距d，元素种类和化学键并不直接决定峰的位置。

锐钛矿和金红石都是TiO₂，但TiO₆八面体的连接方式不同，晶胞参数随之不同，两者的衍射峰组也互不重合：以Cu Kα辐射（λ＝1.5406 Å）测量，锐钛矿最强的(101)峰位于2θ≈25.2°，金红石的(110)峰位于2θ≈27.5°。

衍射峰的出现还需要足够体积的长程有序晶体。用飞秒脉冲激光在25 °C和400 °C衬底上沉积的TiO₂薄膜厚度只有约30–125 nm，XRD没有记录到可辨认的衍射峰，作者将其归因于沉积层过薄；衬底升到700 °C后，薄膜在27.5°和36.1°附近出现了微弱的金红石峰。

同一批薄膜在拉曼光谱（Raman）中却给出清晰的特征峰。Raman用可见激光照射样品，绝大多数光子按原频率散射，极少数光子与样品中的振动交换一个振动量子，散射光频率随之改变，所以Raman谱上的一个峰对应一个振动模式。

入射光与散射光的波数差称为拉曼位移，单位为cm⁻¹，数值上等于该振动的能量。振动引起极化率变化才具有拉曼活性，引起偶极矩变化的振动则表现为红外吸收。

锐钛矿靶材的拉曼峰位于144、197、398、513和638 cm⁻¹，依次属于E_g、E_g、B_1g、A_1g和E_g模式；金红石以445 cm⁻¹的E_g和612 cm⁻¹的A_1g模式为主，约240 cm⁻¹处还有一个二阶散射带。

XRD没有出峰的25 °C薄膜，Raman谱中同时出现144 cm⁻¹锐钛矿峰和443、610 cm⁻¹附近的金红石带，Raman检出了XRD没有给出的混合晶相。振动频率主要由近邻原子之间的成键和局域对称性决定，Raman记录的是局域结构，取样范围由微米级的激光光斑和光在样品中的穿透深度决定。

XRD和Raman反映的都是原子的排列与成键方式，X射线光电子能谱（XPS）记录的是另一类信息。

能量为hν的X射线把原子内层（芯能级）电子激发出样品，能谱仪测出光电子的动能E_K，再按E_B＝hν−E_K−φ换算出结合能E_B，φ为能谱仪的功函数。不同元素的芯能级结合能各不相同，XPS谱上的一个峰对应某种元素的一个芯能级，例如Ti 2p、O 1s或Cu 2p。

光电子在固体中穿行几纳米就会因非弹性散射损失能量，能保持原有动能逸出的电子只来自表面，有效探测深度约为非弹性平均自由程的3倍，常见测试条件下只有几纳米。

正因为XPS峰对应元素及其化学态，晶型不同而价态相同的样品给出的峰几乎重合。锐钛矿和金红石中Ti都处于+4价，XRD和Raman都能把这两种晶型区分开，XPS中两者的Ti 2p_3/2峰却分别位于458.75 eV和458.71 eV，Ti 2p_1/2峰分别位于464.4 eV和464.5 eV，相差均在0.1 eV以内。

哪些因素会引发谱峰移动？

锐钛矿与金红石的衍射峰相差约2°，来自两种晶格的晶面间距不同；同一物相的晶格膨胀或收缩时，同一组晶面的峰也会移动。

由布拉格方程，波长固定时d增大使衍射峰移向低角度，d减小则移向高角度。同步辐射和中子衍射常用散射矢量Q＝4πsinθ/λ＝2π/d作横坐标，此时晶面间距增大表现为峰移向低Q。

固溶引起的晶格膨胀或收缩、残余应变和热膨胀都会移动峰位。仪器零点误差和样品表面高度偏差同样会使峰位偏离，这类误差通常用Si或LaB₆标样校正。

高压扭转把Al和Mg压合成单一面心立方固溶体的实验中，Al-Mg样品的111、200、220和311峰都比纯Al移向更低的Q。

由峰位拟合得到的平均晶格常数为4.1125 Å，比纯Al的4.049 Å大约1.6%；按Vegard定律假设晶格常数随溶质含量线性变化，可估算出Mg在Al中的平均含量约为14.2 at.%。

这个数值是被测体积内的平均值，化学分析测得的局部Mg含量最高约38 at.%，约为平均值的2.7倍。

晶格常数改变移动的是XRD峰，原子周围的化学环境改变时，移动的是XPS峰。同一元素的结合能随化学环境变化，这种变化称为化学位移：原子失去电子或与电负性更大的原子成键后，芯电子受到的有效核电荷增大，结合能升高，氧化态越高，结合能通常越大。

Si(111)表面在室温下吸附约1.4个单层氧后，Si 2p谱在单质硅Si⁰主峰的高结合能一侧出现Si¹⁺到Si⁴⁺四个组分，上标数字表示与该Si原子相连的氧原子数，每多一个氧配体，峰向高结合能移动约0.9 eV。

升温过程中各氧化组分此消彼长，在1000 K以上相继消失：以2.5 K/s升温时，Si⁴⁺（SiO₂）组分的强度在1049–1084 K之间由95%降到5%，谱图最后只剩Si⁰和清洁表面的表面态组分。

这些组分之间的间距由化学环境决定，比较不同样品的结合能时还要排除样品荷电的影响：绝缘样品表面积累正电荷，所有峰会整体移向高结合能，常用中和枪补偿电荷，再把污染碳C 1s主峰定在284.8 eV校正能量轴。

这种校正使全谱按同一数值平移，组分之间的相对间距不变，审慎使用时各样品之间的结合能一致性约为±0.2 eV。

XPS的化学位移来自芯电子感受到的电荷环境，Raman峰位移动则来自原子间作用力的变化。

把两原子之间的键近似为弹簧，振动频率满足ν∝(k/μ)^1/2，k为力常数，μ为约化质量：键增强或原子变轻，峰移向高波数；键被拉长、变弱或换成更重的同位素，峰移向低波数。

拉伸应变和升温通常使峰向低波数移动，压缩应变的作用方向相反；石墨烯这类导电材料中，载流子掺杂也会改变G峰和2D峰的位置。

应变和掺杂同时存在时，只看一个峰的移动无法分辨两种来源。石墨烯G峰和2D峰对应变和掺杂的响应比例不同，把每个测点的G峰频率与2D峰频率画成相关图，再向应变轴和掺杂轴投影，就能分别得到应变和载流子浓度。

用这种方法分析，铜箔上CVD石墨烯的应变分布在−0.8%到0.7%之间，漂浮在水/空气界面的石墨烯应变集中在0附近、偏差在0.1%以内，掺杂浓度的离散范围也从最高约1×10¹³ cm⁻²缩小到2×10¹²–3×10¹² cm⁻²。

2D峰位置还随激发光能量变化，约为100 cm⁻¹/eV，Raman数据本身也无法区分p型和n型掺杂。

峰强、峰宽和附加峰说明了什么？

峰位确定了晶面、化学态或振动模式的归属，峰强和峰面积则与产生信号的晶胞、原子或化学键数量有关，三种谱把强度换算成组成的条件差别很大。

XRD峰的积分强度正比于对应晶相的衍射体积，同时受结构因子、多重性因子、洛伦兹—偏振因子、吸收和择优取向调制。

结构因子由晶胞内原子种类和位置决定，不同晶相、不同晶面的强度本身就不同；薄膜和压片中晶粒取向不随机时，同一物相各峰的相对强度也会偏离标准卡片。

物相定量因此通常用Rietveld精修拟合全谱，或挑选不与其他相重叠的反射跟踪。锐钛矿与板钛矿共存的TiO₂薄膜中，板钛矿用强而孤立的(121)峰（Q＝2.166 Å⁻¹）跟踪；锐钛矿用(101)峰（Q＝1.787 Å⁻¹）跟踪，它紧邻一个中等强度的板钛矿峰，在板钛矿含量低于20%的薄膜中归属不会混淆。

原位升温测量中，两相在约290 °C同时开始结晶，此后峰面积基本不再变化。

Raman峰强与含量的关系更间接，它取决于振动引起的极化率变化大小、激发波长是否接近电子共振，以及激光的穿透深度和聚焦条件。

用532 nm、光斑约1 µm的激光对锐钛矿/板钛矿混相薄膜做面扫，在319 cm⁻¹（板钛矿）和144 cm⁻¹（锐钛矿）分别成像，两相区域各占约一半面积，锐钛矿144 cm⁻¹峰的计数却比板钛矿319 cm⁻¹峰高出数倍。

研究者按面扫图上两相所占面积换算相分数，得到板钛矿与锐钛矿约为50:50，没有使用峰强比。

三种谱中，XPS峰面积最接近直接换算组成：扣除Shirley或线性背景后的峰面积除以各元素的相对灵敏度因子，再在各元素之间归一化，即得到原子百分比。

背景扣除方式、能谱仪传输函数和灵敏度因子都会引入误差，所得比例只代表约3倍非弹性平均自由程以内的表层，商品NiO纳米颗粒的XPS结果中，表面污染碳就占5%–10%。

峰面积由峰高和峰宽共同决定，峰宽本身也携带结构信息。三种谱的峰宽常用半高全宽（FWHM）表示，测得的宽度都是仪器展宽与样品展宽的叠加。

XRD中，相干衍射区越小、晶粒内的微应变越大，峰越宽；扣除仪器展宽后，由剩余宽度β按Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)估算晶粒尺寸，K为形状因子，常取0.9左右。

高压扭转Al-Mg固溶体的峰宽还包含第三种来源，即成分展宽。不同纳米晶粒中Mg含量不同，晶格常数各不相同，各自的衍射峰叠加成宽而平顶的线形。

从实测线形中扣除以LaB₆标样测得的仪器展宽和成分展宽后，按晶粒细化展宽算出的晶粒尺寸约为25–34 nm，略小于透射电镜观察到的35–40 nm晶粒。

另外两种谱中，XPS峰宽来自芯空穴寿命、能谱仪分辨率和化学环境分布，同一元素有多种近邻环境时，峰会展宽或出现肩峰。

Raman峰宽与声子寿命有关，晶格无序、缺陷和局部应变的空间不均匀都会使峰变宽；石墨烯不同测点的G峰、2D峰宽度也可用来比较应变和掺杂的均匀程度。

峰宽之外，主峰旁边还会出现位置相对固定的附加峰。XPS中，除s能级外，p、d、f能级的光电子峰因自旋—轨道耦合分裂为双峰，例如2p_3/2和2p_1/2，两者面积比为2:1；Si 2p的分裂只有0.61 eV，Cu²⁺的Cu 2p分裂约为19 eV。

过渡金属化合物还会在主峰高结合能一侧出现震激（shake-up）卫星峰：光电子出射时，另一个价电子同时被激发到更高能级，出射电子损失一部分动能。

Cu²⁺的3d⁹组态给出很强的卫星结构，位于Cu 2p_3/2主峰高约9 eV处；Cu⁺和Cu⁰的3d轨道已经填满，卫星峰很弱或不出现。

电沉积的氧化铜电极上，Cu 2p谱在940–950 eV一带和960–965 eV处出现CuO的卫星结构；在表面溅射一层厚度小于约50 nm的Ni后，Cu 2p信号完全消失，只剩Ni 2p双峰及其卫星峰，与XPS只探测表面几纳米相符；光电化学处理后，Cu 2p只保留2p_3/2和2p_1/2两个主峰，卫星结构消失，研究者据此判断表面的CuO和Cu₂O很可能已还原为金属Cu。

Raman和XRD也有各自的附加峰：石墨烯的D峰（约1350 cm⁻¹）要在缺陷破坏晶格对称性后才被激活，I_D/I_G常用来比较缺陷量；XRD用Cu Kα辐射时，Kα₁和Kα₂两条谱线使每个衍射峰分成两支，高角度处两支分得更开。