EXAFS中的配位数降低与氧空位有何关系？

说明：本文华算科技主要介绍同步辐射EXAFS配位数的计数对象、表面与结构混合及无序造成的变化，以及特定晶格模型中金属—氧配位数与氧空位分数的定量关系。

配位数描述选定中心原子周围、指定范围内的近邻数量。在金属—氧第一壳层中，M—O配位数统计氧近邻，M代表所选金属；M—M配位数统计金属近邻，两者描述不同的原子对。一个Pt原子少了Pt近邻，并没有直接给出氧晶位是否缺失的信息。

同步辐射提供能量可调的X射线，吸收谱能够选择某种元素的吸收边。边后的延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）来自光电子与周围原子散射波的干涉，近邻数、距离和散射原子种类都会改变振荡。配位数由模型拟合得到，并非把谱图中的一个峰直接换成原子个数。

拟合还包含许多中心原子的共同贡献。在一项Pt/SiO₂研究中，X射线吸收信号覆盖各种受照Pt物种，扫描透射电镜（STEM）则记录具体颗粒的位置和外形；受气体反应池窗口等条件限制，这次电镜实验把可靠粒径下限设为约1 nm。两种测量覆盖的Pt群体并不相同。

氧空位对应另一种计数：相对于完整参考晶格，本应由氧占据的晶位没有氧原子。若用空位数除以参考氧位总数，得到氧位缺位分数；它既不同于某个金属的氧近邻数，也不同于每个化学式单位的缺氧量。

两类计数通过金属—氧连接相互关联，但一个氧原子可以同时邻接多个金属。缺少一个氧位因而可能使多个金属的近邻数各减少一个；反过来，金属的平均近邻数降低，也可能来自表面终止或不同结构所占比例改变。

表面和边缘的原子近邻本来就少于内部。例如，理想FCC铂内部有12个最近Pt近邻，位于表面的Pt缺少朝向颗粒外部的金属近邻；颗粒变小时，表面Pt比例增加，平均Pt—Pt配位数便可降低。氧化物表面同样会终止金属—氧连接，边界截断与完整晶格内部的点空位具有不同的结构含义。

不同物种的比例怎样进入平均数？

前述Pt/SiO₂样品在富乙烯气氛及随后切回氢气时，EXAFS分析得到较低的平均Pt—Pt配位数，电镜统计的可见颗粒平均尺寸却有所增大。若把所有Pt都当作同样大小、同样形状的颗粒，便难以同时描述这两项结果。

这里的平均由各类物种包含的Pt原子比例决定，不能按颗粒个数直接平均。在散射性质等条件可比的近似下，N_平均≈Σf_iN_i，f_i是第i类环境占全部吸收原子的比例，Σf_i＝1，N_i为其配位数。许多小团簇与少量大颗粒可以同时存在，二者对平均值的贡献取决于各自含有多少Pt。

联合分析将这组变化与亚纳米Pt物种增多联系起来：低于当时电镜检出限的小物种仍贡献吸收信号，拉低平均Pt—Pt配位数；可见大颗粒的平均尺寸则可同时升高。小物种的具体配位数与所占比例还存在多种相容组合，平均N没有给每颗粒子指定同一个结构。

这种结构混合也会影响金属—氧近邻。例如，部分金属从氧配体环境转为金属团簇时，原有配位骨架已经改变，M—O可以减少而M—M增加。此时M—O的变化包含物种比例与重构，不能都归入保留原晶格后的氧位缺失。

即使近邻并未离开，键长分布变宽也会削弱EXAFS振荡。对近似高斯分布的单一路径，在散射种类、平均距离等其余因子不变时，相关振幅因子满足A(k)∝NS₀²exp(−2k²σ²)。k是光电子波数，单位Å⁻¹；σ²描述原子对距离的方差，单位Ų，包含热运动和静态结构差异。N与S₀²控制幅度尺度，无序的衰减作用则随k增强。

固定N的模型记录了什么变化？

镍颗粒的气氛调制研究采用固定N、拟合σ²的模型，追踪乙烯与氢气切换时的结构响应。在恒温条件下，作者将无序参数的变化主要联系到碳进入表层造成的构型变化，而非温度升高；相应曲线给出的是σ²的时间变化率，并作了纵向错开。

固定N是拟合模型的约束，不能再把它当作数据独立确定了近邻数不变。研究还在SiN膜上另制备Ni颗粒做原位电镜，观察到乙烯中表层晶格膨胀、换回氢气后收缩，为构型改变提供局部结构信息。这些结果对应Ni颗粒的原子重排，并未测量某个氧子晶格的缺位率。

除了无序，振幅还含有N与S₀²的乘积，后者是多电子效应相关的振幅缩减因子。已知配位数的同吸收边参比可用于标定该因子，其不确定度也会传入未知样品的N。若振幅缩减被模型全部归给近邻数，拟合N就可能偏低，即使样品中没有相应数量的原子离位。

氧位缺失与真实近邻数的关系，取决于晶格的连接方式。在理想萤石CeO₂中，每个Ce有8个最近氧近邻，而Ce与O的数目比为1∶2，因此每个氧平均联系4个Ce。同一组Ce—O连接，既可从Ce端计数，也可从O端计数。

一个氧位缺失会减少多少条连接？

设组成是CeO_2−δ，δ为每个Ce对应的缺氧数。若只从正常晶位移走氧，并保持剩余原子的近邻连接方式，每移走一个氧就减少4条Ce—O连接，真实平均配位数满足N_Ce—O＝8−4δ。按原来每Ce对应两个氧位计算，氧位缺位分数为δ/2＝1−N_Ce—O/8。

例如，在这个理想计数模型中，N_Ce—O＝7.6对应δ＝0.1，即CeO_1.9，正常氧位中有5%缺失。这里每Ce少0.4条Ce—O连接，却只少0.1个氧，因为同一个氧连接多个Ce。7.6是为这个计数示例选定的平均数，并非实测样品数据。

这一演算要求保留相同的正常氧位及连接关系，并且平均统计全部Ce的真实氧近邻。表面终止、配体替换和晶格重构会改变这组连接；EXAFS单壳层模型给出的有效N又可能受距离分布影响。表面截断和距离分布宽化也能降低拟合N，而不对应同样比例的正常氧位缺失。

界面富集怎样进入整体平均？

空间分布也会改变整体读数。在CeO₂/Y₂O₃界面研究中，电子能量损失谱（EELS）测量透射电子的能量损失，利用Ce M_4,5边与CeO₂、Ce₂O₃参比比较，得到随原子层变化的Ce价态。界面Ce比内部更还原；这些局部价态信息仍须在电荷补偿模型下与缺氧联系，不能直接当作空位逐个计数。

该研究另用蒙特卡洛和分子动力学计算700 ℃下的平衡分布，氧空位与Ce³⁺集中在约1 nm的界面附近，界面氧位缺位比例可达约10%。这是计算的空间剖面；常规集合平均EXAFS则叠加探测区域内界面与内部Ce的贡献。

取一个独立的理想平均例子：若10%的Ce处于N＝7.2的缺氧环境，其余90%保持N＝8，则平均N＝0.1×7.2＋0.9×8＝7.92。沿用前面的连接模型，局部缺氧区域对应10%的正常氧位缺失，整体则对应1%。局部氧缺位较多时，少量界面原子对整体平均配位数的影响仍可很小。