缺陷与氧空位的同步辐射表征：空位排列、氧位占据、局域配位与电子态变化

说明：本文华算科技主要介绍缺陷与氧空位的原子结构含义，以及同步辐射散射和吸收实验如何记录空位排列、氧位占据、局域配位与电子态变化。

晶体中的原子按一定规律排列，偏离理想排列的结构统称为缺陷。空位、替位和间隙原子属于点缺陷，位错属于线缺陷，层错和晶界属于面缺陷。氧空位只是其中一类：相对于选定的完整晶格，某个本应由氧占据的位置缺少了氧原子。

氧位缺失后，邻近金属的配位与键长可能改变，电荷也会重新分配。不过，表面原子由于晶格在边界终止，本来就可能比体相少近邻，低配位本身没有指定哪一个晶格氧位缺失。即使确定存在空位，空位数量与空间排列仍是不同的信息：同样多的空位可以分散、聚集或排成周期性结构。

同步辐射提供高亮度、能量可调的X射线，具体信息取决于采用的实验方法。衍射和散射记录强度随角度或能量的变化；X射线吸收谱（XAS）记录吸收随光子能量的变化。原子位置、占据率和配位数来自这些数据与结构模型的对应，原子柱图像则可由电镜提供。

在Ca取代BiFeO₃的研究中，环形明场扫描透射电镜（ABF-STEM）显示：Ca取代比例为0.3时，沿[010]方向观察，缺氧层中氧原子柱的强度沿[100]方向交替减弱。作者据此识别沿[010]延伸的缺氧通道；Ca比例升至0.6时，另一投影中的Fe—Fe间距呈长短交替，对应不同方向的通道排列。

这里的图像对应选定薄区的原子柱投影，一根柱可能叠加多个深度位置的原子。其强度还受厚度、取向和成像条件影响，不能把每个暗点都当作单个空位。电镜给出局部通道的位置，散射实验则可进一步读取较大受照区域中的周期排列。

原子及其周围电子的周期排列，使不同位置发出的散射波在特定方向相互增强。空位若形成新的空间周期，可出现超结构反射；随机分布的稀疏空位通常不产生同样清晰的新周期峰，而可能改变平均峰强及峰间分散的漫散射。原子位移、成分有序或另一晶相也会改变散射图样，峰的归属依赖具体结构。

另一项Ca取代BiFeO₃薄膜研究利用共振软X射线散射，在Ca取代比例为25%的样品中测得缺氧层相关的超结构反射。研究者在固定超结构反射位置扫描光子能量，并改变入射偏振；O K边附近的散射强度随能量、偏振变化，反映周期结构中电子态的方向差异。

这些共振变化来自现存氧的2p态与Fe的3d态杂化，以及它们在周期结构中的分布。空位使邻近原子的配位和轨道发生变化，散射由此感知缺氧层附近的电子态调制。有序层的重复周期与某个氧位的绝对占据率仍是两个不同参数，不能只由超结构峰高相互换算。

占位率为什么需要不同的散射对比？

在含重金属的氧化物中，氧对普通X射线衍射的散射贡献相对较弱，氧位占据还可能与热位移等参数相关。Tb₂Hf₂O₇研究使用靠近Tb吸收边的共振对比增强Tb与Hf的区别，再加入另一波长的X射线谱和对氧位敏感的中子衍射谱，共同约束阳离子排列与氧的占据。

三套衍射数据联合精修表明，Tb与Hf基本保持各自的有序位置；原本应占满的48f氧位有8±0.5%缺位，通常为空的8a位置则有49±3%被氧占据。这些晶位特定的占据率来自整组衍射数据和结构模型；图中的差值散射密度由中子数据得到，显示理想模型未包含的8a附近散射密度。

两类晶位的数量比为6∶1，因此48f位约8%的缺失与8a位约49%的占据，对应的氧原子数近乎相同。氧离开正常位置、进入间隙位置，组成氧空位—间隙氧Frenkel对。这种缺陷可以保留整体氧化学计量，局部存在氧空位并不要求样品向外界释放同样数量的氧。

氧在晶位间重新分布时，金属周围的氧近邻也会改变。吸收谱从选定元素的原子附近读取这种局域结构。X射线激发出的光电子受到近邻原子散射，产生延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）振荡。拟合振荡可估计近邻种类、距离和配位数，通常代表受照区域内该元素的平均局域环境。

EXAFS的振幅与近邻数量有关，也受原子间距离的分布及幅度因子影响。静态无序和热运动都可能使振荡减弱，即使近邻数量没有同比减少。因而第一近邻峰变弱时，配位数、键长分布和不同局域结构的混合比例需要在拟合中分别处理。

配位数减少对应哪一组原子？

一项CeO₂负载铜研究使用标称CuO负载量为1 wt%的样品，通入CO后，Cu K边近边谱支持Cu(II)向Cu(I)转变。经温度相关无序修正的EXAFS拟合得到，Cu—O配位数由3.93±0.18降至2.03±0.11，表明铜位点周围的平均氧近邻减少；研究未观察到可辨的Cu—Cu散射。

上述数值统计的是铜周围的氧近邻，并未给出CeO₂中全部氧晶位的缺位比例；表面铜位点的几何也不等同于体相Ce位点。同一研究的电子顺磁共振（EPR）利用未成对电子的共振追踪Cu(II)，补充铜价态变化的信息。EPR只检测相应的顺磁物种，也不能统计所有氧空位。

氧K边中的新峰来自哪里？

X射线吸收近边结构（XANES）与EXAFS读取的侧重点不同：吸收边位置和近边谱形受未占据电子态及局部对称性影响。氧缺位可以改变金属价态和金属—氧成键，但配体变化、界面电荷转移也能改变近边谱，金属边移动并不对应一个固定的空位数量。

O K边把氧的1s电子激发到具有O 2p成分的未占据态，可读取氧与金属轨道的杂化。它探测的是现存氧原子的电子环境；缺失的氧位没有氧1s电子可供激发。空位可通过邻近氧的电子态留下变化，新增的吸附含氧物种也会贡献吸收信号。

前述铜样品在453 K经CO还原、于超高真空中冷却至298 K后，Cu L₃边主要显示Cu(I)，O K边主要显示晶格氧。随后在298 K引入O₂，Cu(II)组分增加，并出现O₂相关信号；抽走气相O₂后，仍保留吸附氧分子的近边特征，作者结合计算将其归于铜位点上的侧向吸附O₂。

继续在O₂中加热至453 K，再切换到超高真空，O K边只保留晶格氧类特征，铜则几乎完全呈Cu(II)。计算将这一状态联系到O—O键断裂后形成的铜—氧配位。这里发生的是分子吸附、解离与局部配位重组，先前出现的O K边新峰对应吸附氧物种。