说明：本文华算科技主要介绍半局域 DFT 低估半导体带隙的物理原因，区分精确 Kohn–Sham 能隙、交换关联势跳变与近似泛函误差。
半导体带隙的两种定义分别是什么？
常规能带计算把晶体中的相互作用电子，映射成在有效势中运动的辅助非相互作用电子。占据轨道共同生成基态电子密度，轨道本征值随波矢变化形成能带。导带最低点与价带最高点的本征值差记为 EgKS；两个极值可处在不同波矢，得到间接带隙。这里的 KS 指 Kohn–Sham。
把一个电子从材料移到远处，或从远处加入材料，会改变整个电子体系的能量。固定核位置时，电离能 I 与电子亲和能 A 的差给出基本带隙 Egfund=I−A，也可写为 E(N+1)+E(N−1)−2E(N)。它衡量产生相互远离的电子与空穴所需能量，涉及三个电子数下的基态。
精确的局域 Kohn–Sham 理论满足 Egfund=EgKS,exact+Δxc。Δxc 是电子数跨过整数时交换关联势的跳变贡献。在通常半导体中，正的跳变使基本带隙高于精确 KS 能隙；即便电子密度已经正确，两条辅助能带的间隔仍可能偏小。
吸收光谱还涉及电子与空穴的吸引。对指定的直接允许跃迁，束缚激子可把光学激发能降低到相应准粒子跃迁能量以下。间接跃迁还涉及动量补偿。比较 PBE 带隙与实验吸收边时，电子加减激发、光学跃迁及其波矢必须使用相同定义。
标题中的“DFT 常低估”，主要指LDA、PBE 等近似给出的本征值带隙经常低于基本带隙。DFT 原理允许通过不同电子数的精确总能获得基本带隙；实际偏差来自采用了什么近似，以及从哪些能量计算带隙。
电子密度正确时，能隙为何仍会偏小？
可精确求解的一维格点模型能够检验电子密度相同、激发能量不同的情形。模型把体相格点接到真空格点，电子在相邻位置之间跃迁；同一格点内的库仑排斥 U、最近邻排斥 V 和交替势 δ 分别控制电子作用与格点能量差。真空区域为增减电子提供共同的能量参照。
对该模型精确对角化，可以得到多电子基态及其密度；再反求一个重现相同密度的 KS 势，计算辅助能隙。三种电子数对应的密度与势可以分别求出，真空密度的衰减还约束电子移除能量。原体系的电荷能隙由增减电子总能计算。
当最近邻排斥取零时，离子型绝缘区的跳变贡献可以很小；加入有限 V 后，该区也出现非零的交换关联势跳变。U 增大而体系进入 Mott 区域时，辅助能隙与电荷能隙差别加大。辅助能隙加上跳变贡献能够恢复精确电荷能隙，跳变大小随电子作用改变。
Δxc 描述的是电子数从整数左侧跨到右侧时势的改变，并非在同一次计算中单独抬高导带。给定电子数下，若所有能级共同平移一个常数，价带与导带的间隔保持原值；基本带隙比较的是移走电子与加入电子两侧的能量。
这些曲线属于一维 Hubbard 模型，不能给硅或其他半导体指定一个修正数值。模型的作用是证明：精确密度与精确 KS 势可以同时成立，而本征值差仍缺少电荷激发中的一部分能量。真实晶体的跳变贡献需要针对该材料求取。
基态密度决定原相互作用体系的性质，并没有要求辅助非相互作用体系具有相同的激发谱。两个体系采用不同的电子作用，Hohenberg–Kohn 定理并未把它们认作同一个哈密顿量。原体系的基本带隙仍由精确能量泛函确定。
LDA 和 PBE 又怎样改变带边间隔？
近似势的空间形状怎样影响带边？
LDA 用每一点的局域密度近似交换关联能，PBE 再引入密度梯度。它们对固体电子数变化给出平滑响应，缺少精确势的整数跳变；在固定电子数下，势随空间位置变化的形状也与精确势有差别。占据态生成的密度误差，可以显示这种近似在晶胞哪些位置偏离参考结果。
硅、NaCl 和 Cu 的对照计算把QMC 电子密度作为参考，比较 LDA、PBE 与不同 COT 近似沿晶胞路径的密度误差。曲线偏离零点的方向和幅度随位置变化。Cu 为金属参照；此图的峰谷标出沿晶胞路径的密度偏差，横轴并非电子能量。
对带序未改变的小势变化，带隙响应近似为 δEg≈⟨ψc|δvs|ψc⟩−⟨ψv|δvs|ψv⟩。价带与导带波函数在不同区域的权重，使两项势能修正不同。硅同一模型的 Γ 点直接 KS 能隙，QMC 密度反演为 2.72 eV，LDA 为 2.55 eV，PBE 为 2.60 eV；这些数值比较的是 KS 势的近似程度。
提高数值精度可以减小基组、积分及采样误差，但收敛后的 PBE 仍使用同一个交换关联近似，精确势的跳变不会由加密采样自动产生。高对称路径若漏掉导带最低点或价带最高点，读出的最小能隙反而可能偏大；这与半局域近似造成的系统低估有不同来源。
自相互作用与离域误差怎样参与带隙偏差？
Hartree 能把电子密度当作连续电荷计算库仑排斥，其中含有电子与自身电荷密度的作用；精确交换关联项应将这部分抵消。LDA、PBE 的抵消不充分，还可能在多电子体系中过度降低电荷分散后的能量，使占据态和空态的相对位置偏离真实电子加减激发。
自相互作用残差、离域误差与导数不连续都涉及交换关联近似的缺陷，不能各指定一个修正值后重复相加。在精确局域 KS 参照下，可将基本带隙与 PBE 本征值差的偏差写为 Δxc 加上“精确 KS 能隙减 PBE 能隙”。后一项随轨道分布、晶体结构和电子作用改变。
带隙增大后怎样检验电子激发的描述
非局域交换与准粒子修正改变什么？
杂化泛函在单电子算符中引入轨道依赖的非局域 Fock 交换，常用广义 Kohn–Sham 方程求解。带隙的部分修正已包含在这个算符的本征值差中，精确局域 KS 关系中的 Δxc 不能原样追加到杂化带隙上；交换比例与屏蔽形式仍影响结果。
GW 用包含电子屏蔽响应的自能，修正加入或移走电子的准粒子能量。单层 MoS2 的一个无 SOC 对照中，PBE 带隙为 1.58 eV，G0W0 为 2.53 eV。不同能带与波矢上的修正并非相同，轨道分布和介电屏蔽共同影响能级移动。
该数据集中，占据态与空态的修正通常方向相反，但各态修正幅度仍有分布。图中的 1.17 eV 是逐态修正绝对值的平均数，不能作为任意材料的统一带隙补偿。若计算只对所有能级共同加一个常数，带隙不会增加。
数值接近实验时还应检验哪些量？
固体测试集的平均绝对误差与平均绝对百分误差分别衡量能量误差和相对误差。重新拟合某种近似可以降低这些统计值，但单个带隙接近实验，仍可能伴随价带、导带位置或带序的错误。对特定半导体，两个带边在何处、由什么轨道组成，都影响后续电子激发。
计算与实验对照应固定晶相、应变、温度和 SOC 条件，并区分准粒子带隙与光学激发能。GW 的起始能带、介电屏蔽和空态收敛影响能级修正；光学谱还包含电子—空穴作用。若目标是某个直接跃迁，应比较相同波矢处的两条准粒子能带，以及该跃迁对应的激子能量。
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