OER机理详解：AEM、LOM、OPM

理论计算能够从原子和电子层面揭示 OER 的反应机理，今天这篇文章一步一步教你怎么来看OER。

将实验与理论计算相结合，形成一种互补的研究范式，能够更全面、深入地研究 OER 催化剂，加速高性能催化剂的开发。

OER机制涉及中间体的吸附和解吸，即OH_ads→O_ads→OOH_ads→O_2ads过程(吸附产物演化机制，AEM)。

在碱性和酸性介质中，OER机制包括四个步骤 (每个步骤都与一个电子耦合)，并涉及多个中间产物(OH_ads, O_ads, OOH_ads和O_2ads)。

在碱性和酸性介质中，OER反应所需吉布斯自由能为4.92 eV，中间两步反应所需吉布斯自由能为3.2 eV。

如果这两个步骤中的一个需要较低的吉布斯自由能，那么它对应于另一个步骤中较高的吉布斯自由能过程。

吉布斯自由能高的对应步骤为OER速率决定步骤(RDS)，反之亦然。

在碱性介质中，OER 的反应起始于氢氧根离子（OH⁻）在催化剂表面活性位点的吸附，通过一系列的电子转移和质子耦合步骤逐步生成氧气 。具体反应步骤如下：

DOI: 10.1126/science.adk9849

第一步：氢氧根离子吸附与电子转移：OH⁻+∗⟶OH_ads+e⁻，这一步中，氢氧根离子在催化剂表面的活性位点（*）发生吸附，并失去一个电子，形成吸附态的羟基（OH_ads）。

这是 OER 反应的起始步骤，电子的转移开启了后续的反应进程，其反应速率和电子转移的难易程度直接影响着整个 OER 的动力学。

第二步：羟基转化为吸附态氧：OH_ads+OH⁻⟶O_ads+H₂O+e⁻，吸附态的羟基与溶液中的另一个氢氧根离子反应，再次发生电子转移，羟基转化为吸附态的氧（O_ads），同时生成一分子水。

此步骤中，氧原子与催化剂表面的结合方式和相互作用强度发生了改变，进一步影响着后续反应中间体的形成和反应的进行方向。

第三步：吸附态氧转化为吸附态过氧化羟基：O_ads+OH⁻⟶OOH_ads+e⁻，吸附态的氧继续与氢氧根离子反应，经历电子转移后形成吸附态的过氧化羟基（OOH_ads）。

这一步是形成氧气的关键中间步骤，OOH_ads的稳定性和进一步反应的活性对 OER 的速率和效率有着重要影响。

第四步：吸附态过氧化羟基分解生成氧气：OOH_ads+OH⁻⟶O_2ads+H₂O+e⁻，随后吸附态的过氧化羟基与氢氧根离子反应，经过电子转移生成吸附态的氧气（O_2ads），最后吸附态的氧气从催化剂表面脱附，生成自由的氧气分子，完成整个 OER 反应 。

这一步的反应速率决定了氧气的生成速率，也是影响 OER 过电位的重要因素之一。

在酸性介质中，OER 的反应则从水分子在催化剂表面的吸附和解离开始，后续步骤与碱性介质有相似之处，但由于质子（H⁺）参与反应，反应方程式有所不同：

https://doi.org/10.1002/ange.202425569

DOIhttps://doi.org/10.1039/D5IM00007F

第一步：水分子吸附与解离：H₂O+∗⟶OH_ads+H⁺+e⁻，水分子在催化剂表面活性位点吸附后发生解离，形成吸附态的羟基和一个质子，并释放一个电子。

在酸性环境中，质子浓度较高，这一步反应的驱动力与碱性介质中氢氧根离子的吸附有所不同，其反应动力学也受到质子迁移和催化剂表面质子化状态的影响。

第二步：羟基转化为吸附态氧：OH_ads⟶O_ads+H⁺+e⁻，吸附态的羟基进一步失去质子和电子，转化为吸附态的氧。这一步在酸性和碱性介质中的反应本质相似，但酸性条件下质子的存在使得反应路径和中间体的稳定性可能发生变化。

第三步：吸附态氧与水分子反应生成吸附态过氧化羟基：O_ads+H₂O⟶OOH_ads+H⁺+e⁻，吸附态的氧与溶液中的水分子发生反应，通过电子转移和质子耦合形成吸附态的过氧化羟基。

这一步骤中，水分子作为质子和氧原子的来源，与碱性介质中氢氧根离子的作用类似，但反应环境的酸性对反应速率和中间体的形成机制有显著影响。

第四步：吸附态过氧化羟基分解生成氧气：OOH_ads⟶O_2,ads+H⁺+e⁻，吸附态的过氧化羟基经过电子转移和质子释放，生成吸附态的氧气，最终吸附态的氧气脱附形成自由的氧气分子。

在酸性介质中，由于质子的存在和反应中间体与质子的相互作用，这一步的反应能垒和反应速率与碱性介质有所差异。

从反应机理的角度来看，目前被广泛接受的 OER 机理主要有吸附演化机理（AEM）和晶格氧机理（LOM）。

吸附演化机理（AEM）认为，OER 反应是通过催化剂表面过渡金属活性中心上的协同电子 – 质子转移序列进行的，整个反应过程中，吸附氧中间体（OH_ads、O_ads、OOH_ads）在过渡金属活性中心上逐步转化，最终生成氧气。

在 AEM 中，中间体的吸附和解离过程是反应的关键，中间体与过渡金属活性中心的结合强度既不能太强也不能太弱。

如果结合太强，中间体难以进一步反应生成产物；如果结合太弱，中间体则无法稳定存在，不利于反应的进行。

晶格氧机理（LOM）则提出，在反应过程中，催化剂的晶格氧原子直接参与 O – O 耦合过程，形成氧气分子 。

这种机理下，反应路径与 AEM 有所不同，晶格氧的参与打破了传统 AEM 中吸附中间体之间的标度关系，为降低 OER 的理论过电位提供了可能 。

在一些过渡金属氧化物催化剂中，当施加一定的电位时，晶格氧原子被激活，与相邻的氧原子发生耦合，直接生成氧气，而不需要经过传统 AEM 中的多个吸附中间体步骤。

然而，LOM 也存在一些问题，由于晶格氧的参与，催化剂表面结构在反应过程中容易发生变化，导致催化剂的稳定性下降。

AEM 和 LOM 并非完全独立，在实际的 OER 过程中，两种机理可能同时存在，相互竞争或协同作用 。

一些研究表明，在某些催化剂中，随着反应条件的变化，如电位、电解质浓度等，AEM 和 LOM 的贡献比例会发生改变。

在低电位下，AEM 可能占主导地位；而在高电位下，LOM 的作用可能更加明显 。深入理解这两种机理及其相互关系，对于优化 OER 催化剂的设计和性能提升具有重要意义。

OPM（Oxide Path Mechanism）是一种氧气析出反应（OER）的新机制。

它通过直接的O*-O*耦合的，避免了传统AEM机理中由于线性关系导致的高的OOH*形成能，同时也避免了LOM机理中晶格氧的析出引起的晶体结构不稳定的问题。

DOI：10.1038/s41929-021-00703-0

J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19, 12958–12968

文献通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ru原子阵列在Co₃O₄载体上的电子结构和反应机制。

研究发现，Ru原子阵列的引入导致Ru—O键长增加（相比RuO₂），且Ru—O—Co界面的键角减小（163.6° vs. Co—O—Co的172.0°），这种几何变形压缩了Ru—Ru间距至2.5 Å。

通过投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）分析发现，Ru阵列中Ru 4d与O 2p轨道的杂化减弱，反键态能级降低，表明Ru—O共价性减弱，从而抑制了晶格氧参与反应和高价Ru物种的形成。

此外，电荷密度差和Bader电荷分析显示，Ru原子周围存在电子积累，降低了Ru的平均价态，进一步抑制了Ru的过氧化和溶解

图g对比了吸附质演化机制（AEM）和氧化物路径机制（OPM）的自由能变化。

AEM路径中，速率决定步骤（RDS）为OOH的形成，能垒高达2.67 eV；而OPM路径通过Ru—O—O—Ru中间体直接耦合两个O自由基生成O₂，RDS能垒仅为2.23 eV。

OPM避免了OOH的形成，突破了AEM中OH与OOH的线性标度关系限制，显著降低了反应能垒。

此外，理论计算还表明，Ru阵列的短程有序结构优化了O—O*耦合的几何构型，而Co₃O₄载体的限域效应稳定了Ru位点，共同促成了高效且稳定的酸性OER催化性能。

直接的 O*耦合：活性位点由对称配对的金属原子构成，且金属原子之间的金属 – 金属距离接近理想状态。

这种理想距离使得 O 自由基能够直接发生耦合（O−O*），无需晶格氧参与，进而生成 O₂；

避免产生OOH*和 O 空位：OPM 机制的一大优势在于能够避免生成不稳定的 OOH*中间体以及 O 空位，通常这些因素与催化剂的结构退化相关，因此 OPM 有助于提升催化剂的稳定性。

理想的 M−M 距离：实现 OPM 的一个严格要求是金属 – 金属（M−M）距离必须适中，不能过长也不能过短，否则会引发不利的氧进化反应（OER）路径。

理想的 M−M 距离能够确保反应过程中的能量途径得到优化。