说明：本文华算科技主要介绍微孔、介孔和大孔的孔宽分类，解释孔壁作用、吸附填充与物质传输的差别，以及不同实验能够分辨的孔隙信息。
固体骨架内部或颗粒之间留下的空隙构成孔，孔宽描述孔内部的横向尺寸。IUPAC常用分类中，微孔不超过约2 nm，介孔约为2—50 nm，大孔超过约50 nm。这两个分界来自吸附行为的归纳，是约定的尺度范围；孔宽越过分界时，分子行为仍随尺寸连续变化。
图1. PCN-608中微孔、介孔及其连接方式的结构模型与分子迁移路径。DOI：10.1038/s41467-026-69971-3
这个横向尺寸随孔形采用不同的几何定义：圆筒形孔看内径，狭缝形孔看相对孔壁的间距。颗粒外径、孔道长度和孔宽各自描述不同方向或对象；一颗微米大小的颗粒，内部仍可含纳米尺度的孔。“大孔”也不要求肉眼可见，100 nm宽的孔已经超过50 nm分界。
同一颗粒中的孔宽还可以分成几组。例如金属有机框架PCN-608同时含约1 nm的三角形通道和3 nm的六角形通道，分别属于微孔和介孔。它们位于同一骨架内，并通过侧面的孔窗相连。
几组孔宽共同构成孔径分布，只用一个平均孔径会丢掉各组孔的比例。微孔与介孔共存、介孔与大孔共存，都属于不同尺度孔隙的组合，常称为分级孔结构。孔级不同，分子与孔壁的距离也不同，孔壁对分子的作用随之改变。
当孔宽缩小到接近几个分子直径时，分子受到的相对孔壁吸附势会发生重叠。以甲烷与碳狭缝为例，在可容纳分子的适宜孔宽下，两侧孔壁共同使吸附位置的势能降低；孔再过窄，短程排斥和可用空间减少又会限制分子进入。吸附强度还受碳表面化学组成影响。
图2. 碳狭缝孔中甲烷与孔壁的相互作用势，以及不同微孔宽度下的分子排布模型。DOI：10.1038/s41427-025-00609-4
增强的孔壁作用使可进入的窄微孔在很低的相对压力下发生微孔填充。相对压力P/P0是气体平衡压力与同温度饱和蒸气压之比；随着压力升高，可达微孔空间逐步被占据。这里的容量主要对应填充空间，不能全部按平坦表面逐层覆盖来解释。
填充的前提是分子能够通过孔口。孔口小于分子的有效尺寸时，内部空间即使存在也无法被它利用；孔口刚好可通过时，进出速率仍可能很低。低温气体测试中，这种扩散限制会使部分窄微孔难以在测量时间内达到平衡。
孔宽增大到介孔范围后，孔壁之间能够容纳更多分子层。在合适的气体和温度条件下，先形成的吸附层继续增厚，随后孔内在低于体相饱和压力时形成液态吸附相，这一过程称为毛细凝聚或孔凝聚。它涉及受限空间内的气液相变，与微孔填充采用不同的物理描述。
图3. KIT-6介孔二氧化硅中氢、氘和氩在各自凝聚温度下的吸脱附等温线及单层容量。DOI：10.1038/s41557-022-01019-7
在KIT-6介孔二氧化硅中，氢、氘和氩分别在20.37、23.31和87.3 K测量时，都出现含凝聚台阶的IV型等温线。
同一孔隙填充与排空时，液相可在不同压力下形成和消失，两支曲线于是形成滞后环；较窄介孔也可出现可逆的IV(b)型等温线，回线并非所有介孔共有的必要特征。这些曲线记录各压力点的吸附量，分子到达孔内表面的时间还受输运路径影响。
分子到达孔内表面前，需要沿孔隙穿过材料中的不同区域。分级多孔α-MnO2提供了同一骨架包含多档孔的实例：约0.48 nm微孔、4.0和18 nm介孔，以及70 nm大孔共同存在。小孔中的表面与较宽孔隙处于不同空间尺度，反应物接近这些表面时会经过不同宽度的区域。
图4. 分级多孔α-MnO2的透射电镜、高分辨晶格图像及微孔晶体结构模型。DOI：10.1038/ncomms3015
较宽的孔隙可以为气体或液体提供更大的迁移截面；当它们伸入颗粒内部并连到小孔附近时，还能缩短分子在狭窄孔内的行程。大孔常承担外部供给与流体分配，介孔则可把物质输送到更细的孔隙附近。相同孔体积下，宽孔对应的内壁面积通常较小；对忽略端面的圆筒孔，壁面积与孔体积之比为4/d，其中d为孔径。
供给空间只有接到内部表面，才能参与这部分物质输送。一个宽孔若在内部终止、孔口受堵或与小孔不相连，可进入体积与贯通输运就会不同；孔宽本身没有给出通道长度和连接位置。在多级孔中，宽孔内的迁移和不同孔级之间的交换还可能具有不同速率。
在前述PCN-608中，分子模拟发现，对二甲苯会通过侧窗在微孔与介孔之间横向转移，偏离沿通道的纵向迁移。在侧窗处引入对苯二甲酸配体，可以限制两类孔之间的交换。
图5. PCN-608系列对二甲苯异构体的吸附焓、扩散系数，以及孔窗位点与分子动力学结果。DOI：10.1038/s41467-026-69971-3
限制侧窗交换后，气相色谱动力学与模拟均得到较快的对二甲苯扩散；通道连接更多并不总对应更快的定向输运。改性还遮蔽了部分锆位点，使吸附作用减弱，因此该系列的变化同时包含通道几何与表面相互作用。吸附焓表示吸附时体系的焓变，扩散系数描述分子随时间迁移的快慢。
该材料的扩散数据还对应不同温度：研究的色谱扩散比较采用423、453和483 K，分子动力学模拟采用303 K。这些条件下的扩散结果不能由一个平均孔径直接换算。孔宽测定使用的是气体吸附响应或显微图像中的孔壁距离，记录范围分别受气体可达性或成像分辨率限定。
用气体访问孔隙时，物理吸附实验直接记录恒温下的平衡吸附量与压力，常见条件是77 K氮气或87 K氩气。微孔填充主要影响低相对压力段，介孔凝聚则带来相应台阶；气体分子必须先进入孔隙，封闭孔和测量时间内难以进入的孔不会完整贡献吸附量。
把这些吸附量分配到不同孔宽，需要选定气体、温度、孔壁与孔形相匹配的吸附模型。多孔碳可采用QSDFT等方法反演孔径分布，QSDFT在模型中考虑孔壁非均匀性。由此得到的是指定模型下各孔宽对应的孔容；累计孔容与微分分布分别描述累加体积和孔容集中的区间。
图6. 多孔碳的77 K氮气吸脱附等温线、QSDFT孔径分布、累计孔容及不同孔级的孔容比例。DOI：10.1038/s41427-025-00609-4
同一组吸附数据还能计算BET比表面积，但面积与孔宽是不同物理量。BET模型通过单层容量估算面积；微孔填充与逐层吸附难以分开时，所得值属于表观比表面积。窄微孔还可能受低温扩散限制，87 K氩气或针对碳质窄微孔的273 K二氧化碳吸附可补充不同的可达范围，后一条件下的常压数据主要涉及小于约1 nm的孔。
较大的孔隙位置可通过扫描电子显微镜（SEM）观察表面或断面形貌，透射电子显微镜（TEM）则从薄区投影中分析孔隙与孔壁。两者的尺寸信息受分辨率、取样区域和二维投影影响；显微位置与气体吸附孔容相互对应，才能区分局部大孔和占据较多体积的孔群。
二维投影中相邻的孔还可能位于不同深度。电子断层成像通过不同角度的投影重建三维孔网，能在所达到的分辨率内分析孔的连接和曲折路径；重建仍受有限取样体积及分辨率限制。与吸附测量对应时，成像中的孔体可被定位到具体区域，而气体可达孔容仍由孔口与探针进入条件限定。
