催化与电化学中的局部微环境：从空间范围到反应沉积

微环境中的“局部”指哪里？

催化反应发生在活性位点上，反应物到达位点时，还会受到周围水分子、离子和邻近表面的影响。局部微环境指反应位点周围影响反应的物理化学条件，包括物种浓度、酸碱状态、溶剂排列和局部电场。在电催化中，这些条件集中体现于电极与电解液接触的区域。

与接触区域相隔较远、组成近似均匀的溶液称为体相电解液。同一种催化剂浸在相同体相溶液中，位点附近仍可有不同的水与反应物比例；表面包覆的聚合物会选择性地吸收水、溶解气体，并限制它们的传输。体相配方相同，位点附近的组成仍可不同，差别出现在包覆层与溶液接触的位置。

这里的“局部”没有统一的固定厚度。紧邻电极的分子层中，水的取向、离子配位和电势随位置变化；向外延伸到反应物补给区域，又会出现浓度梯度。后一个区域可延伸到微米尺度，其范围随流速、电流和电极孔结构变化。

从开路切换到持续电解时，偏压使电极电荷重新分布，表面反应又不断消耗反应物和生成产物。电位和反应速率改变后，位点附近的离子与分子会重新分布。对多孔电极，这些变化还与孔内流速及传输路径有关，孔道入口和深处可能形成不同的浓度。

反应为什么会改变位点周围的条件？

施加偏压后，电极表面持续消耗反应物、释放产物。若反应物的消耗快于外部补给，表面浓度就会降低，并与远处溶液形成梯度。对于CO₂还原，气体到达催化颗粒所需穿过的液相距离会影响补给速率，完全浸润的厚催化层与保留气体孔道的催化层具有不同的传输阻力。

沿这段液相距离的扩散，在一维、稳态且以扩散为主的近似下可写成J≈D(c_b−c_s)/δ。J是物质通量，D是扩散系数，c_b和c_s分别是体相与表面浓度，δ是有效扩散层厚度。相同体相浓度并不限定相同表面浓度：气体补给路径缩短后，相同反应通量所需的浓度差会减小。

在中性或碱性电解液中，析氢的总反应可写成2H₂O＋2e⁻→H₂＋2OH⁻。生成的OH⁻若来不及扩散或被缓冲组分消耗，局部pH就会上升，即位点附近的溶液变得更碱。这一变化取决于电流、缓冲能力和传质速度，体相pH可以在同一时间内变化很小。

即使体相pH近似不变，电极表面电荷也会使离子与溶剂重新分布，形成电双层。离子周围排列的溶剂分子构成溶剂化壳层；靠近电极后，离子的配位状态、水分子取向以及局部电场会相互影响。由此形成的分子排列与远离表面的溶液不同。

靠近电极的K^＋还会与吸附中间体相互作用。在Ag(111)和Cu(100)的计算模型中，K^＋与吸附的CO₂或OCCO物种耦合，能够稳定中间体并促进其接受电子。其中OCCO含有新形成的碳—碳键；对这两类中间体，阳离子的位置与配位改变后，相应电子结构和反应自由能也随之变化。

中间体周围的水还参与氢键网络，也就是由多个分子间氢键连接而成的结构。沿水网络的质子传递伴随水分子的取向调整和氢键重排，因而水的局部排列会影响传递速率。在海水析氢研究中，表面生成的铵物种能够改变界面水的连接状态，并与附近的OH⁻相互作用。

微环境怎样改变产物分布与表面沉积？

当界面水、质子和CO₂的供给比例改变时，各条反应路径获得的反应物就会变化。在铜催化CO₂还原中，析氢与含碳产物生成存在竞争，聚合物的透气能力和吸水能力会影响局部反应物比例。水供应过多或CO₂补给不足时，电荷进入析氢反应的比例可能增加。

海水中的Mg^2＋还会与析氢生成的OH⁻形成Mg(OH)₂沉积。阴极局部碱化使氢氧根浓度升高，当局部离子活度积超过溶度积时，氢氧化镁就会析出。沉积物逐渐覆盖电极后，会减少可接触的反应界面，并增加物质输运阻力。

在天然海水中，Mo₂N阴极表面原位形成NH₄^＋物种。研究者结合光谱与计算提出，它们与水、OH⁻形成氢键，改善界面氢键连接并抑制局部pH上升；相应阴极的氢氧化镁沉积受到抑制。这里同时涉及表面化学和局部溶液状态，铵物种的生成又伴随表层氮的变化。

与海水阴极受到沉积物覆盖不同，CO₂电极还受催化层内气液比例限制。加入疏水PTFE能够改善气体补给，但添加量增大并不保证电流持续上升。

一项Cu/C研究在1 M KOH、−1.0 V相对于可逆氢电极下，PTFE质量占比从0提高到50%时CO₂还原电流增加，继续提高到70%后电流下降；作者将高添加量下的下降归因于电解液与质子供给受到过度抑制。

PTFE添加量改变的是催化层内的气液分布、接触面积和传输条件。表面接触角只反映特定测量状态下的宏观润湿表现，不能直接给出工作时的水含量或CO₂浓度。即使两层聚合物具有相近接触角，其吸水量、气体渗透率和膜厚仍可不同，覆盖层内的物种分布也随之改变。

哪些实验信号对应局部浓度与界面水？

电极附近的溶液浓度分布可以通过空间分辨Raman光谱研究。Raman记录分子振动相关的非弹性散射；先用已知浓度的溶液校准峰面积，再移动采样位置，就能获得溶解CO₂和产物的浓度剖面。峰重叠需要分峰与校准，峰高本身不能直接当作浓度。

一项高压铜电极实验在50 bar、−1.1 V相对于可逆氢电极、0.5 M KHCO₃下测得：从近表面位置到距表面150 μm处，溶解CO₂浓度由0.59 M升至0.72 M，甲酸根浓度则由0.032 M降至0.016 M。反应物消耗与产物释放形成方向相反的梯度；这些数值对应光学采样体积内的溶液浓度。

近表面溶液的pH还可用氧化铱修饰的环盘电极估算。盘电极发生反应，附近溶液随旋转输运到环电极；氧化铱环的开路电位经过校准后，对应环处pH，再由传质关系估算盘处pH。这一结果不等同于最内侧分子层的酸碱状态，可与光谱浓度分布互相验证。推算依赖环盘间的物质输运，环电极实际接触的是从盘处传来的溶液。

最靠近表面的水可以用表面增强红外吸收光谱研究。O—H伸缩振动的频率和谱带形状会随氢键环境变化，增强信号主要来自表面附近，因而能追踪偏压下界面水的响应。谱带也受取向和局部电场影响，氢键归属通常需要同位素实验或分子模拟约束。

在Mo₂N海水析氢体系中，红外光谱中的水振动变化支持界面氢键重排，pH探测则记录近表面酸碱状态。光谱和pH随偏压的响应，还与产氢速率和沉积物变化相联系。持续偏压下，分子层水的排列与外侧溶液的浓度梯度可以同时演变。