反应能垒最低的路径，为什么不一定占主导？

说明：本文华算科技主要介绍反应能垒与主导路径的区别，以及前驱体覆盖度、位点占用和稳态反应网络对产物通量的影响。

反应能垒与主导路径的基本概念

一个吸附中间体转化成另一个中间体时，静态 DFT 能垒通常写成 ΔE^‡＝E_TS−E_IS。TS 为连接这一步初态与终态的过渡态，IS 为该步初态；能垒始终相对于指定的起始构型。同一个产物可以经由不同中间体形成，每条路径又包含若干吸附、表面转化和脱附步骤。

在 Cu 表面，吸附 CO 可以连续氢化，也可以与另一种含碳中间体偶联，分别形成单碳与多碳产物。主导路径按给定条件下的净产物通量确定，描述多少反应物实际经由某个反应序列形成产物。反应网络中的连线标记允许发生的基元变化，仅凭图中存在一条连线，还没有求出沿它发生的反应数量。

加入零点能、热振动和熵贡献后，速率理论使用活化自由能 ΔG^‡。对按单分子过程处理的表面基元步，过渡态理论给出 k≈κ(k_BT/h)exp[−ΔG^‡/(k_BT)]。k 是速率常数，κ 为透射系数，k_B 和 h 分别为玻尔兹曼常数与普朗克常数。不同路径的活化熵存在差异，静态 ΔE^‡ 所给的先后次序在有限温度下可能发生反转。

若两个不可逆基元步从同一中间体出发、反应计量相同，且前因子相近，较低的活化自由能确实对应较大的正向速率。多步路径则可能从不同吸附态出发，消耗不同数量的共吸附物，随后还发生逆反应或分支转化；这些路径的产物速率由整组生成与消耗方程约束。

Cu(211) 的低覆盖度自由能剖面中，单碳路径以一个 CO 起算，双碳路径以两个 CO 起算。CO 化学势项在两条路径中带有不同计量系数，气体分压改变时，相应自由能也按各自反应计量变化。两种产物的电流还使用不同电子计量：C₂ 产物每个分子含两个碳，比较分子生成量、碳原子通量或部分电流时，对应的加权方式各不相同。

局部能垒怎样转为各路径的反应速率

按表面位点数归一，一个单分子表面步骤的正向速率可写成 r_i⁺＝k_iθ_I，这里 θ_I 按 I 物种数与表面位点数之比计量。较大的 k_i 还要乘以实际的前驱体数量，而 θ_I 来自它的上游生成、下游消耗和竞争吸附。形成 I 的步骤很慢，或 I 在当前条件下难以积累时，这一步的低局部能垒只作用于少量 I。

Pt(211) 上乙烷氢解的模型给出了具体例子：零覆盖度时，CHCH→CH＋CH 的碳—碳断裂能垒最低。允许不同吸附物占据不同数量表面原子后，高氢覆盖度与有限空位抑制了高度脱氢的 CHCH，更多断裂通量转由 CH₃CH₂ 或 CH₃CH 等较饱和物种贡献。不同占位假设沿用相同的 DFT 能量输入，却给出不同的覆盖度与 TOF。

以两个不同前驱体出发的步骤作数值演示：500 K 下，A 的活化自由能比 B 低 0.20 eV，假设前因子相同，则 k_A/k_B 约为 10²。若 θ_A/θ_B＝10⁻⁴，正向速率比反而约为 10⁻²。这些数值只用于演示速率方程，未指代上述 Pt 体系的实际能垒或覆盖度。

在上游吸附或构型转化接近准平衡时，前驱体数量含有相应的自由能代价。把两条路线各自初态都设为零，会隐藏这部分差异。从共同反应物形成前驱体的代价与该前驱体跨过过渡态的局部代价，共同决定从同一物料储库到达过渡态的统计权重；深度吸附的稳定态也可能长期占据表面，降低其他步骤可用的位点。

两个吸附物发生 Langmuir–Hinshelwood（L–H）反应时，平均场速率常含 θ_Aθ_B；若反应还需额外空位，则再乘相应空位概率。一片表面的平均覆盖度无法描述所有相邻组合。吸附物成岛、扩散缓慢或多齿占位时，A 与 B 相邻的概率会偏离 θ_Aθ_B，即使局部过渡态较低，满足几何条件的反应组合仍可能稀少。

Co 与 RuCo 上硝酸根加氢涉及溶液参与的供氢方式，以及表面吸附氢参与的 L–H 方式。Ru 改变水解离及吸附氢供给，使硝酸根吸附物与 H^* 的共同占据发生变化。对两类吸附物竞争相同位点的简化模型，r≈kθ_Rθ_H，θ_R 表示硝酸根吸附物覆盖度；过量硝酸根占位会减少 H^*，增加底物浓度也可能降低加氢速率。

Co(002) 的静态模型中，L–H 加氢的过渡态能垒比 E–R 低 0.28 eV；相应动力学分析却把 Co 描述为质子耦合电子转移占主要贡献的混合机制。两类反应利用不同供氢状态，L–H 还受 H^* 丰度约束。比较两个局部过渡态所得的排序，没有包含获得这些反应初态所需的全部统计权重。

硝酸根还原的中间体自由能曲线中，0.49 和 0.66 eV 标记的是中间体之间的上坡自由能；含 TS 的下排剖面才给出所选加氢过程的过渡态能量。这些计算对应指定的 RuCo(002) 和 Co(002) 模型，真实界面的电位、溶剂重排及覆盖度还会改变初态与过渡态的自由能。

稳态反应网络如何确定主导路径及切换

可逆步骤的净速率为 r_i＝r_i⁺−r_i⁻，正向频繁发生的反应可能伴随大量逆向返回。稳态要求每个中间体的生成与消耗速率相抵，但体系仍可持续生成产物；热力学平衡时，各可逆基元步的净速率才为零。路径贡献来自满足物料守恒和位点守恒后的净通量。

Pt(211) 上改变乙烷/H₂ 分压比，氢覆盖度与空位分数随之改变，模型得到的脱氢 TOF、乙烯选择性和 H₂ 反应级数也发生变化。反应物压力同时调整多种表面物种的占据，给定零覆盖度能量表并不会固定所有工作条件下的路径贡献。不同占位模型在氢占据与空位处理相近的区域，才逐渐给出相近结果。

图中的不同 Pt(211) 占位模型甚至给出正负不同的 H₂ 反应级数，对应各自处理氢占位与竞争吸附的假设。提高氢分压既改变供氢速率，也会降低烃物种可用的相邻空位；同一基元能垒输入下，参与反应的表面组合仍会随压力变化。

在 Cu 上，单碳氢化与双碳偶联共同消耗吸附 CO。以两个 CO 参与的偶联为例，速率包含对 θ_CO 的二阶依赖；单碳反应在相应简化条件下只需一个 CO。更负电位促进某些氢化步骤时，单碳路径加速消耗 CO，双碳反应可能因前驱体减少而下降，即使后续质子转移的能垒已经降低。

以 RHE 为电位标尺比较 pH＝7 与 13 的 CO 还原时，单碳与双碳部分电流呈现不同的电位位移。固定 RHE 电位与固定 SHE 电位对应不同的比较条件，水参与的质子转移过渡态随电位的响应、上游准平衡及 CO 覆盖度共同进入曲线，产物比例随电位和 pH 改变。

微观动力学求得的总产物生成速率将多条分支的贡献相加，分支贡献则需保留各基元步净通量。某条路径的产物通量与某一步的速率控制程度描述不同数量：高通量的准平衡步可以对总速率不敏感，上游供氢或吸附步骤则可能同时影响多条产物路线。存在可逆循环和共享中间体时，路径贡献还需指定通量分解及产物计量方式。

图中的实验使用多晶 Cu，计算采用 Cu(211) 模型；不同晶面比例与局部供料会改变实验曲线。CO 传输受限会降低表面 θ_CO，双碳偶联对 CO 缺乏的响应更强。相同外加电位下，电解液流动、气体供给与局部 pH 的差异，都可能使两组样品呈现不同的 C₂/C₁ 部分电流比。