硝酸根还原反应（nitrate reduction reaction, NO₃RR）的 NH₃ 路径已经算出，怎样判断 N₂ 是否更有竞争力？在台阶图末端加上 N₂，并不能建立选择性比较：N₂ 含两个氮原子，形成它需要第二个含氮物种参与，还可能经过含氧偶联中间体。选择性比较需要同时建立物料守恒和动力学竞争。从表面相邻位点到共吸附端点、偶联过渡态及产物释放，每一步都要有对应的计算对象。
NH₃ 含一个氮原子，N₂ 含两个。比较总反应热力学时，把两条路线都归一到两个 NO₃⁻；比较局部动力学时，保留真实基元步骤的能垒，不能把双氮偶联能垒除以二。前者统一物料基准，后者描述一次实际反应事件。以下酸性配平只用于核对原子和电荷，碱性条件须改用 H₂O/OH⁻ 参照。
2NO₃⁻ + 18H⁺ + 16e⁻ → 2NH₃ + 6H₂O
2NO₃⁻ + 12H⁺ + 10e⁻ → N₂ + 6H₂O 式(1)
两条总反应每两个氮分别消耗十六和十个电子。酸性溶液中氨主要以 NH₄⁺ 存在，若终态采用 NH₄⁺，产两分子氨的反应需改为消耗二十个 H⁺；电子数仍为十六。自由能比较需固定 pH、产物活度与气体分压，不能混用 NH₃ 气相、NH₃ 水溶液和 NH₄⁺ 水溶液的化学势。
实验中，氮原子选择性与法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）分别统计物料去向和电荷去向。设消耗的硝酸根物质的量为 Δn，扣除空白后的产物量为 n，总电荷绝对值为 Q，则可用下列口径。若还生成 NO₂⁻、N₂O 或其他含氮产物，分母仍应包括全部已转化硝酸根，并核对氮收支；只在 NH₃ 与 N₂ 之间重新归一得到的是二者内部比例。
SNH₃ = nNH₃/Δn；SN₂ = 2nN₂/Δn
FENH₃ = 8FnNH₃/Q；FEN₂ = 10FnN₂/Q 式(2)
F 为法拉第常数，S 与 FE 乘以百分之百后表示百分数；nNH₃ 计入 NH₃/NH₄⁺ 总量。电子数对应硝酸根作为唯一氮源的净电极反应，不能照搬到以亚硝酸根进料或存在后续化学氧化的体系。
产物比例还应与分电流、生成速率一起检查。Fe 单原子体系的图1将氨的 FE、电位依赖产率和同位素核磁结果分开呈现，说明“生成更多氨”和“更多电荷用于产氨”需要不同输出量。不同电解液、进料浓度和反应器中的百分数，不能直接解释为催化位点本征选择性的差异。
图1 Fe 单原子催化剂的产氨性能与产物验证。b 为氨的 FE，c 为产率及分电流，d、e 为核磁与同位素验证。DOI: 10.1038/s41467-021-23115-x。
N—N 成键要求两个含氮反应物在空间上可接近。对金属表面，枚举相邻顶位、桥位和多配位位；对 M—N₄ 碳载位点，加入两个独立配位中心，或明确第二个物种位于载体何处。金属间距决定可接近的构型范围，但不直接等于 N—N 距离。吸附取向、金属—氮键长和位点高度会共同改变成键几何。
图2中的 Sn 成对位点有可测的距离分布，b、c 比较成对与孤立位点，e—g 定量描述距离。建模应同时保留单中心、相邻双中心和较远双中心对照，并核对实际配位；不能为得到偶联结构任意压缩金属距离。图中相邻 Sn 位点也不等同于具有直接 Sn—Sn 键的二聚体。
图2 Sn 成对位点与孤立位点的结构表征。重点看 b、c 的空间分布及 e—g 的位点距离统计，用于限定双中心模型。DOI: 10.1038/s41467-025-56102-7。
若一个小超胞只含一个金属位点，其周期镜像可能已构成规则相邻位点阵列。把两个 *N 放在超胞边界附近后，偶联对象可能来自不同周期单元。扩大面内超胞，并检查最小镜像距离、吸附物覆盖度和邻近金属间距；只有这些量定义清楚，才能区分孤立位点与人工周期阵列的反应能力。
先优化单独 *NO、*N 和可能的含氢氮物种，再在同一表面同时放入两个候选物种。对 *NO/*NO，改变两条 N—O 键的朝向、倾角与位点组合；对 *N/*N，枚举可接近的邻位及迁移后构型。初态应是两个尚未成 N—N 键的局部极小值，若无约束优化就直接偶联，则需沿反应坐标进一步确认该初态能否存在。
两套单吸附总能的简单相加会重复计入基底，并遗漏相互作用。令 S 为同一基底，A、B 为两种吸附物，可先计算下列能量差诊断共吸附带来的改变，再以真实共吸附结构计算反应。各项均需采用相同晶胞、覆盖背景及能量读取口径。
ΔEco = E(S+A+B) − E(S+A) − E(S+B) + E(S) 式(3)
若各构型分别弛豫，ΔEco 包含相互作用与结构调整，不能单独称为电子协同能；固定几何的片段分析才可进一步分解。此处采用中性、总组成配平的四项比较；带电体系需补齐电子库并统一电势参照。它也不是第二个硝酸根进入界面的完整吸附自由能，后者还需要溶液参照和上游反应步骤。
同一双中心模型中，若第二个 *NO 加入后使第一个 *NO 转为桥位，新的反应初态已不同于单吸附构型。此时共吸附初态应直接优化，不能由两个单吸附态拼接能量。加氢支路也应从该共吸附状态出发，保留另一含氮物种；否则比较中同时改变了覆盖度和邻位环境。
候选网络至少覆盖脱氧后的 *N/*N 成键，以及保留氧的 *NO/*NO 偶联。前者形成吸附 N₂ 后还要计算脱附；后者可筛选含 N—N 键的 *N₂O₂ 构型及氢辅助 *N₂O₂H 构型，再逐步脱氧。另一个候选是 *N 与 *NO 生成 *N₂O。每条候选路径都需经结构优化和能量计算筛选，不是所有表面都具有这些稳定中间体。
含氧偶联后，氧原子必须保留在物料账目中。例如 *N₂O 裂解可生成 *N₂ 与表面 *O，氢辅助脱氧可生成 *OH 或 H₂O；相应过程要补齐后续清除步骤。形成 N—N 键只是进入双氮支路，不能据此认定终产物为 N₂。若 *N₂O 脱附快于继续还原，观察到的就可能是 N₂O。
Sn 成对位点的图3h比较了不同含氮支路，j 涉及 *N 的迁移及成键，是脱氧后偶联的具体参照。把它用于自己的体系时，逐态核对第二个氮如何加入：从单氮 *N 写成双氮 *N₂ 必须补上另一个 *N 或其形成过程。图中的路径名称和纵轴零点也不能直接代替完整双氮物料平衡。
图3 Sn 成对位点的反应性能与机理计算。h 为候选支路自由能，i、j 为氢和氮物种迁移相关能量剖面；成键结构须结合对应端点判断。DOI: 10.1038/s41467-025-56102-7。
建立 *NO/*NO 的初末态时，保存两个 N 及各自 O 的编号，尝试不同 N—N 取向和含氧偶联构型。若优化后得到一条 N—O 键断裂、另一物种迁移的结构，就按实际结构重新定义反应。对于氢辅助偶联，把质子供体或预吸附 *H 明确放入模型，不能让 NEB 初末态相差一个原子。
用 VASP 进行密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，分别优化共吸附初态和成键终态，固定相同晶格及底层约束；原子数、编号、水分子数和电荷设置保持一致。用原子模拟环境（Atomic Simulation Environment, ASE）生成插值图像，检查 N—N 距离、N—O 键和表面接触是否连续。初态若需先迁移到邻位，则分别搜索迁移和偶联两段路径。
爬山图像弹性带方法（climbing-image nudged elastic band, CI-NEB）可定位路径上的鞍点。采用过渡态工具包（VASP Transition State Tools, VTST）时，需确认 VASP 可执行程序已编入对应实现；路径预收敛后设置 LCLIMB=.TRUE.，使最高能图像沿路径切向向鞍点上爬，并沿垂直方向弛豫。增加图像检查峰值是否稳定，并对候选鞍点做振动分析；优化器和力阈值以所用实现及收敛测试为准。
真正支撑偶联的是与 N—N 成键方向对应的单个虚频，其模式可以包含金属—氮键调整。沿该模式正、负方向小幅扰动并优化，应分别回到目标两端；仅有最高能图像或较短 N—N 距离不足以验证过渡态。若存在多个化学极小值，就将过程划分为相应基元步骤，而非用一条插值串跨越全部变化。
从每个完成的静态计算提取一致的能量项，再加入零点振动能（zero-point energy, ZPE）、熵及所需溶剂化修正。计算氢电极（computational hydrogen electrode, CHE）把成对 H⁺/e⁻ 转移连接到 H₂ 参照。对消耗 n 对 H⁺/e⁻ 的还原步骤，可逆氢电极（reversible hydrogen electrode, RHE）电位的显式修正如下；纯质子转移和其他离子活度须分别处理。
ΔG(URHE) = ΔG(0) + neURHE
ΔG(0) = ΔE + ΔZPE − TΔS + ΔGsolv 式(4)
e 为正的元电荷，T 为温度，ΔGsolv 表示由真空到溶液的相应修正；若总能已包含该溶剂贡献，不再重复添加。更负电位降低还原步骤的 CHE 自由能。n=0 的化学偶联没有这一显式线性项，但仍可能受界面电场、表面电荷与水结构影响。
图4中的 Fe—N₄ 模型经过 *NO、含氢 NO 物种及 *N 进入产氨支路，不同电位改变其自由能台阶。它说明*N 同时可以是产氨和产氮的前体，不能把出现 *N 视为 N₂ 机制的充分条件。两条路径的排序要回到同一界面背景、覆盖度与局部初态，并对各自后续步骤求能垒。
图4 Fe—N₄ 位点的产氨路径与电位修正自由能。a 为结构序列，b 为 RHE 标尺下不同电位的自由能台阶；该图不提供偶联速率。DOI: 10.1038/s41467-021-23115-x。
当中性、固定电子数的 NEB 给出较低偶联能垒，而加氢支路只做了 CHE 台阶修正，两者的动力学比较仍不完整。质子转移能垒需要显式供体和界面环境；固定电子数图像还可能具有不同电极电位。要解释工作电位下的支路分流，需要在相同电位近似下计算两支路，或进一步用恒电位方法比较巨正则势垒。
对同一共吸附初态，同时计算偶联、加氢及必要的迁移能垒。定义初态（initial state, IS）、终态（final state, FS）和过渡态（transition state, TS），有下列局部活化自由能与反应自由能。偶联放热与偶联速率快是不同判断。自由能下降的终态仍可能由较高势垒隔开，稳定的偶联产物也可能具有较高脱附势垒。
ΔG‡ = GTS − GIS；ΔGrxn = GFS − GIS 式(5)
三个 G 要采用相同参照、温度与界面边界；反向势垒等于正向势垒减去反应自由能。过渡态熵处理中排除反应坐标虚频，并统一活动原子范围及低频模式近似。电子能垒、活化自由能和某一步反应自由能必须分别标识。
即使邻位 *N 偶联的局部能垒较低，若 *N 形成慢或被迅速加氢，双 *N 邻位出现的概率仍小。相反，提高含氮覆盖度会增加相遇概率，也可能减少供氢位。以均匀混合、忽略空间相关的简化模型说明该关系，可写出以下速率形式；它只分析覆盖度影响，不能直接预测实际 FE。
rNN ≈ kNNθN²；rNH ≈ kNHθNaH
k ≈ κ(kBT/h)exp[−ΔG‡/(kBT)] 式(6)
θN 为含氮吸附覆盖度，aH 为指定供氢步骤的有效活度，κ 为透射系数，kB 和 h 分别为玻尔兹曼常数、普朗克常数；邻位配对系数并入 kNN。该加氢速率并非 NH₃ 总生成速率，实际网络还需加入逆反应、其他氮物种、脱附和 HER。
求解微观动力学模型时，用实际基元步骤建立位点守恒和稳态方程，输出 NH₃、N₂、N₂O、NO₂⁻ 及 H₂ 的生成速率。rNN 统计一次双氮反应事件；换算氮原子通量时乘以二。双中心体系若具有显著邻位相关性，还需显式计算配对概率，不能只用平均 θN² 解释选择性。
先完成基底层厚、面内尺寸和 k 点收敛，统一赝势与交换相关泛函；再筛选单吸附、共吸附和偶联终态，完成路径、频率及后续脱氧/脱附。对磁性金属和 *NO 等物种，测试多组初始磁矩并检查沿途磁态连续性。截断能、电子精度和力阈值按目标能量差与势垒收敛测试确定，不把一组参数当作所有材料的固定答案。
结果中同时保留局部偶联能垒与从上游反应物到共吸附初态的自由能代价。低局部能垒只有在对应初态能够形成时才有选择性意义。对照至少包含同一表面的低/高含氮覆盖度，以及同一配位骨架的近/远双中心；前者检查相遇和占位，后者检查迁移需求及空间匹配。
实验证实 N₂ 来源时，使用 ¹⁵NO₃⁻ 示踪、气相检测和氮收支核对，并扣除空气 N₂ 背景。若 N₂ 主要由氮收支差额推算，就需同时排除未检测中间体、挥发或取样损失。还要分开阴极直接产 N₂ 与下游化学转化：Sn 双层膜体系包含阳极生成活性氯处理残余氨，其装置最终选择性不能全部归因于阴极 N—N 偶联。
NH₃ 与 N₂ 用氮原子通量比较；FE 另按各自电子数换算。
双氮路径从真实共吸附初态建立，第二个氮和剩余氧都有明确来源与去向。
偶联需计算迁移、成键与后续脱氧/脱附，并验证过渡态反应方向。
选择性由能垒、覆盖度与整个网络的产物通量共同决定。
