为什么掺杂能提升性能？从局域电子态与配位变化说起

说明：本文华算科技主要介绍掺杂引起的局域电子态与配位变化，以及这些变化怎样影响载流子利用、表面反应和工作中的结构保持。

掺杂位置和工况为何改变性能？

在晶体中引入少量异质原子，使其占据原有晶格位或间隙位置，称为掺杂。宿主晶格与实际占位限定了外来原子的近邻环境：Mo 替换 BiVO₄ 中的 V，与 Mo 停留在颗粒表面或形成独立氧化物，对应不同的原子结构。替位发生后，周围的金属—氧键长和键角会重新弛豫，主体晶相可以继续保留。

第一性原理计算比较的是指定组成、占位和电荷态下的自洽电子密度、电子能级与总能。外来原子的核电荷和价电子组态改变局域势，近邻原子位移改变轨道重叠，电子占据再随新的能级分布调整。表面配位不饱和、体相完整配位和次表层配位会产生不同响应；同一种元素在不同深度的替位模型也各有一套电子态。

能带中的延展态分布在许多晶胞中，局域杂质态则主要集中在掺杂原子及少量近邻。以 Mo/W 替位 V 为例，名义价电子数增加，但额外电子可在金属—氧配位单元附近局域，并伴随晶格畸变，形成小极化子。小极化子包含电子与其诱导的局域晶格响应，其迁移需要周围原子重新调整位置。

在一组 DFT+U 模型中，体相 Mo 掺杂 BiVO₄ 的额外电子主要位于 MoO₄ 单元，W 掺杂时则主要位于邻近 VO₄ 单元。缺陷态电荷密度与投影态密度分别给出电子态的空间分布和轨道组成。这里绘制的是选定缺陷态的密度，并非吸附前后相减得到的差分电荷密度；带隙内出现占据态，也尚未给出载流子跨越材料的速率。

掺杂能够改变吸收光谱、载流子寿命、反应自由能和晶格成键，这几项变化分别进入不同的性能量。形成掺杂构型的能量代价决定其在给定原子化学势下能否出现；目标反应的能垒、载流子迁移和材料溶出则描述形成之后的行为。低形成能的构型也可能引入深陷阱，延长载流子在局域位置的停留时间。

电子结构变化如何变成掺杂增益？

光生载流子的迁移与复合

BiVO₄ 光阳极吸收光子后产生电子和空穴。电子向集流体输运，空穴参与表面氧化；载流子在到达目标位置前复合，会损失光电流。P 掺杂样品与未掺杂样品的吸收边接近，而吸收光子到电流的转化效率明显不同。吸光增强与光生电荷利用率提高是两种独立贡献，实验中可用入射光子转化效率、吸收光子转化效率和吸收光谱分别比较。

亚硫酸根可快速消耗光生空穴，减小表面水氧化迟缓造成的损失，使测得的电流更侧重反映光吸收和电荷收集。含空穴牺牲剂的电流与无牺牲剂水氧化电流具有不同反应条件，二者的差值还包含表面注入损失。P 掺杂对电荷输运的改善，可以在表面反应较快的环境中先表现出来。

时间分辨微波电导测量中，P 掺杂 BiVO₄ 的信号幅度增大，衰减时间延长。在该研究的 470 nm 激发与拟合条件下，寿命由 47.5 ns 增至 80.6 ns。信号幅度含有光生载流子产率与迁移率的乘积，衰减还受俘获和复合控制；将其换算为迁移率时，需沿用研究中对载流子产率的处理。寿命延长和迁移加快共同增加了电荷被收集的机会。

小极化子由一个金属—氧单元迁移至相邻单元时，局域晶格畸变随之调整。P 替位 V 会改变邻近 P—O、V—O 配位和局域势，从而改变极化子跳跃势垒。温度依赖电导拟合得到的活化能从约 434 meV 降至 273 meV；这组实验量包含真实样品中的缺陷与输运环境，与理想周期模型中某一条跳跃路径的势垒有不同的取样范围。

对应的 cNEB 计算给出，所选 P 掺杂路径的最低势垒为 239 meV，未掺杂模型为 268 meV。较低势垒只覆盖所计算的局域路径，材料中的有效迁移率还受不同跳跃方向、路径连通和氧空位分布影响。该研究的理想模型未显式计入全部本征氧空位，计算值与实验活化能的差别不能全部归给 P 替位本身。

表面中间体转化与宿主成键

催化表面的掺杂原子改变近邻轨道能级、配位和电子占据，使水分子、含氧中间体与活性金属的相互作用发生变化。在 Re 掺杂 RuO₂ 中，接受调节的反应位可以是邻近 Ru，掺杂原子参与局域成键和电荷重排。表面中间体与金属的键、宿主晶格中的金属—氧键，属于两类不同的成键对象。

在 RuO₂(110) 模型与相对于可逆氢电极为 1.23 V 的计算条件下，含氧中间体转化中一个较大的自由能上升，由未掺杂模型的 0.89 eV 减至 Re 掺杂模型的 0.79 eV。中间体之间的自由能差限定该步骤的热力学需求；沿反应坐标搜索过渡态，才给出相应的动力学活化自由能。相邻稳态之间较小的自由能上升，本身没有确定反应速率。

这组计算还显示，配位不饱和的 Re 自身会过强吸附关键含氧物种，反应主要在受其影响的 Ru 位进行。掺杂中心与实际反应中心可以分属不同原子。Bader 电荷描述所选原子分区内的电子数变化，形式氧化态则按另一套电子计数定义；轨道成分、键长和反应中间体的能量变化，分别补充局域成键与反应行为的信息。

掺杂概念如何对应原子与电子结构？

掺杂深度与空间分布

Mo/W 掺杂 BiVO₄ 的表面模型中，额外电子的局域位置会随替位深度改变。Mo 位于最外层时，电子可集中在次表层 V 附近；Mo 进入较深位置时，电子更倾向停留在 Mo 附近。表面静电势与金属 d 轨道相对能级共同影响局域位置。相同的元素含量，因表面、次表层和体相中的分配不同，可能产生不同的载流子空间分布。

电子集中在次表层、反应空穴主要参与表面过程时，两者的空间重叠可能减小。复合速率还包含电子—声子耦合和俘获截面，静态缺陷态密度只描述占据位置。新增局域态既可改变电荷分离，也可参与复合；态的占据、相对带边的位置，以及与电子和空穴的耦合强度，决定其在特定材料中的作用。

提高掺杂含量会缩短掺杂原子间距，改变孤立杂质近似。相邻掺杂原子可能形成复合体，伴生空位可改变局域配位，表面偏聚或第二相则改变实际反应位的数量。周期超胞中的掺杂比例与空间排列对应一类确定构型，稀释单杂质结果只适用于镜像相互作用已足够弱的情形。高浓度材料中的团聚、补偿和结构重排，需要另外比较相应构型。

运行电位下的电子占据与配位

Re 掺杂 RuO₂ 的原位 XAS 记录到，Re 的平均价态随电位呈非单调变化：在析氧起始附近降低，在较高电位又升高，并伴随 Re—O 配位变化。外加电位改变表面电荷和吸附覆盖，工作中的电子占据与配位会偏离反应前的静态结构；一个固定电荷态的计算构型只能描述其中一组条件。

原位谱学与溶出测量支持，该体系在高电位下通过局域电子重排抑制 Ru 过度氧化和流失。中间体转化与活性原子保留分别影响起始活性和持续运行后的电流。初始过电位降低但 Ru 持续溶出的材料，运行一段时间后会损失活性位；反应物转化加快与活性位持续存在，共同影响长期输出。

静态 DFT 对 Re 掺杂 RuO₂ 的分析，给出了候选表面上的反应自由能和局域电荷分配；原位 XAS 记录电位变化中的平均配位与电子态。该研究未用静态模型直接模拟完整动态电荷转移。若反应中掺杂原子溶出或表面重构，后续周转所对应的原子环境会随之变化，初始晶体的位点身份也随反应时间改变。