说明：本文华算科技主要介绍离子键与共价键的成键方式，方向性与饱和性的差别，二者之间的连续过渡与离子性标度，以及用电子转移、电子共享和玻恩有效电荷测定离子成分的方法。

两种化学键是如何形成的？

金属原子与非金属原子相遇时，价电子会从金属一侧转移到非金属一侧，形成带正电的阳离子和带负电的阴离子，两者靠静电吸引结合在一起，这就是离子键。

两个电负性相近的原子则各拿出一个电子，组成共用电子对，电子对集中在两个原子核之间，两个核都吸引它，原子由此连在一起，这就是共价键。

电子转移本身要付出能量：以氟化锂（LiF）为例，Li的第一电离能与F的电子亲和能相抵后，气相中把一个电子从Li移到F仍需净付出约45.9 kcal/mol，这笔能量要靠离子之间的库仑吸引来偿还。

把LiF的两个原子从远处逐渐拉近，两种结合方式会在某一距离上交接。原子相距很远时，能量最低的是中性的Li和F原子，离子对Li⁺F⁻要高出一笔电离代价；距离缩短，离子对的库仑能按−1/R下降，离子态的能量曲线随之下沉。

多参考组态相互作用（MRCI）计算给出，在R≈6.6 Å处，基态1¹Σ⁺与激发态2¹Σ⁺的能量只相差不到2 kcal/mol，两条曲线在这里发生避免交叉（avoided crossing）：越过这一距离，基态的电子分布由中性组态(3, 9)突变为离子组态(2, 10)。括号中的两个数依次为Li和F上的电子数。

两种电子分布的概率在6.6 Å附近陡然换位，Li、F的自能和二者的相互作用能也在同一位置跳变。到平衡键长，离子分布(2, 10)占0.887，中性分布(3, 9)仍占0.095，按空间划分得到的Li电荷为+0.910，没有达到整数+1。

LiF已是典型的离子化合物，键中仍留有少量电子共享。共价键的典型是H₂，两个氢原子各提供一个电子，电子对占据两核之间的成键区，同属两个原子。

HCl中H与Cl也以一对电子成键，但Cl的电负性更大，电子对偏向Cl一侧，这类键称为极性共价键。电子对偏移了多少，取决于怎样划分成键电子。

计算氧化数时，把H—Cl键异裂，整对成键电子都划给Cl，得到H为+1、Cl为−1。从波函数出发，则只把两原子轨道重叠区内的电子密度当作成键电子。

重叠区密度全部划给Cl时，HCl的从头算氧化分数（oxidation score）约为0.69；重叠区电子在两原子间平分，得到的Löwdin电荷只有约0.21。

HCl中H失去的电子远少于一个，极性共价键里的电子对只是偏移，并没有整体转移。电子是转移出去还是留在两核之间，决定了两类键在空间中的形状：一个离子周围能排几个异号离子，一个原子能沿哪些方向成键，答案完全不同。

共价键有方向性、饱和性

离子的电荷分布近似呈球形，库仑力只与距离有关，不挑方向，所以离子键没有方向性；一个阳离子吸引一个阴离子之后，仍能继续吸引更多阴离子，离子键也没有饱和性。一个离子周围排几个异号离子，由阴、阳离子的相对大小和整体电中性决定。

NaCl中每个Na⁺被6个Cl⁻包围，构成岩盐结构；Cs⁺比Na⁺大得多，CsCl中每个Cs⁺周围有8个Cl⁻。阳离子相对阴离子越大，周围排得下的阴离子越多。

离子键的配位数会随堆积条件改变。室温下对NaCl加压至约27–30 GPa，晶体由六配位的岩盐型（B1相）转变为八配位的CsCl型（B2相），离子靠得更近，排列方式随之重组，并不需要拆开某个特定方向上的键。

转变后热导率也变了：B1相的热导率在28.4 GPa升到50 W m⁻¹ K⁻¹，转为B2相后，35 GPa下降到16 W m⁻¹ K⁻¹，研究者将其归因于八配位结构中更强的非谐性带来的声子散射。

共价键的电子对位于两个原子轨道重叠的区域，重叠越多，键越强，成键原子要沿轨道伸展的方向彼此靠近，所以共价键有方向性。每个轨道最多容纳两个自旋相反的电子，一个原子能形成的共价键数目受价电子数和价轨道数限制，这就是共价键的饱和性。

碳原子以sp³杂化轨道成键时，四根键指向正四面体的四个顶点，键角为109.5°，甲烷和金刚石都取这种构型；把各根键的键级相加，类金刚石碳中碳原子的价约为3.98，接近四价。

从兼有离子成分和共价成分的ZnO上，能看出定向成键对结构的约束。常压下ZnO为纤锌矿结构，每个Zn与4个O构成四面体。原位高压同步辐射XRD测得，纤锌矿向岩盐结构的转变从10.1 GPa开始，10.1–16.75 GPa之间两相共存，转变后每个Zn周围有6个O。

纤锌矿沿[001]方向投影的菱形单元，在转变中变为岩盐相的正方形单元。按六方转变路线，c/a先减小，六方夹角随后张开，原来位于三角形中心的原子水平移向正方形中心，四面体方向上的Zn—O键要改变取向和数目。

两相共存时，岩盐相沿(001)面在纤锌矿上外延生长，纤锌矿的(100)面间距被岩盐相拉大，两相互相施加应变。化合物取四配位还是六配位，与其中离子成分和共价成分的比例密切相关。

离子键和共价键之间怎样连续过渡？

两个原子的电负性相同，电子对位于正中，为纯共价键；电负性差增大，电子对向一侧偏移，键的离子性随之增加，直到电子几乎完全转移。

鲍林曾用气相分子的偶极矩估算单键的离子性，并把它与电负性差关联。Dronskowski等人用Allen电负性重做了这种对比，计算双原子分子的从头算氧化分数和Löwdin电荷，并与光谱测得的实验离子性放在一起比较。

三组数据整体都随电负性差上升，上升快慢各不相同。碱金属卤化物的氧化分数几乎都为±1，从离子性很强的CsF一直到偏共价的LiI；电负性差小于1.0的HCl、HBr和ICl给出分数值。

LiI的Löwdin电荷为±0.80，氧化分数为±0.98，差别来自对成键电子的处理：Löwdin电荷把重叠区电子平分，氧化分数把它全部交给电负性大的原子。

实验离子性的走势与Löwdin电荷相近，HCl约为0.18，NaCl接近0.8。偏离拟合曲线的点也不少：CsF的电负性差最大，实验离子性只有约0.70，低于LiF的约0.84；HF约为0.42，远低于电负性差相近的KBr（约0.79）。电负性差给出的是离子性的大致趋势，电负性差相近的两种分子，离子性可以相差很多。

离子性会直接影响晶体结构。八隅体AB型二元化合物中，A、B两原子的价电子数之和为8，有的取四配位的闪锌矿或纤锌矿结构，有的取六配位的岩盐结构，两种结构的能量差常不到结合能的0.1%。

Mooser和Pearson以鲍林电负性差和平均主量子数作坐标，约90%的化合物被正确分开；Phillips和Van Vechten把平均能隙拆成反映共价作用的同极能隙E_h和反映离子作用的异极能隙C，在这两个坐标上，四配位与六配位化合物被完全分开。

以E_h和C作坐标时，红色的岩盐结构化合物位于对角虚线上方，C相对E_h更大；蓝色的四配位化合物位于下方。Phillips据此把离子性定义为f_i＝C²/(E_h²＋C²)，C所占比例越大，离子性越强，化合物越倾向六配位。

按这一标度，GaAs的离子性为0.31，InP为0.421，CdS为0.685，三者都取四配位结构。以鲍林电负性差和平均主量子数作坐标时，Δχ约1–2之间留下红蓝交错的区域，单凭电负性差难以分清配位。

实验和计算怎样测定离子成分？

量子化学计算能把相邻两原子之间的成键情况拆成两个数：一个原子转移给近邻的电子数ET，以及两个原子之间共享的电子数ES。ET除以形式氧化态归一化后，与ES一起构成二维成键图，不同键型落在各自的区域；改用Löwdin电荷和积分晶体轨道键指数（ICOBI）作坐标，得到的图形与之相近。

离子键位于成键图右下方，ET大于0.6，共享电子很少：NaCl、NaF和CsF的ET在0.8–0.9之间，ES只有0.2左右。共价固体位于左上方，ET不大，相邻原子共享的电子最多可达一对，金刚石的ES约为1.8。

ZnTe、CdTe、GeS等落在红色共价区，BaTe、CaTe、MgSe等落在黑色离子区。图中的红黑实线连接理想共价键与理想离子键，沿线由左上到右下，转移的电子增多，共享的电子减少，离子键与共价键是一条连续过渡带的两端。

电荷划分依赖计算方案，玻恩有效电荷Z^*则是一个动态量：它等于原子发生单位位移时晶体极化强度的变化，决定晶格振动中长程库仑力的大小，有实验测量值，也能用第一性原理计算。

以离子键为主的化合物中，离子移动时电荷随离子整体移动，Z^*接近名义电荷；共价成分较高的化合物中，原子位移会改变键上的电子分布，Z^*可以偏离名义电荷很多。

LiF、NaCl、KCl等岩盐基态化合物，在岩盐和闪锌矿两种结构中算得的Z^*都在1附近，红蓝两柱几乎等高，MgO、CaO等二价化合物在2左右。以四配位为基态的化合物差别很大，GaAs在闪锌矿结构中的Z^*约为2.1，放进岩盐结构后升到约4.5。偏共价的化合物在被迫六配位时出现反常的动态电荷，离子性强的化合物没有这种变化。

把两种结构的Z^*差值ΔZ^*与Harrison键极性α_p组合成一组坐标，岩盐化合物的α_p都接近1、ΔZ^*接近0，与非岩盐化合物分处两侧，对82种化合物的分类准确度高于多数早期特征组合。

各种方法给出的离子成分数值不同，HCl的Löwdin电荷约0.21，氧化分数约0.69；比较两种化合物的离子性，要用同一种划分方案或同一种测量。离子键的数值范围也只能在同一套方案内划定，例如成键图中的ET大于0.6。