团簇结构解析难点：原子排列、物种分布、局部成像与平均谱学的测量限制

说明：本文华算科技主要介绍团簇组成、原子排列和物种分布为何难以同时确定，以及局部成像、平均谱学与测量时间怎样影响结构解析。

金属团簇由有限数目的金属原子组成，表面可由配体或载体稳定。表征它既要确定组成，也要确定原子排列；直径相近，甚至金属原子数完全相同，仍可能对应不同构型。例如，含13个Au和12个Ag的团簇，就存在组成相同的两种异构体。

这两种Au₁₃Ag₁₂团簇都由两个Au₇Ag₆二十面体共享一个Au顶点组成。差别在于两部分的相对取向：E构型与S构型之间相差约36°转角，连接两部分的氯配体也改变配位方式。两者完整团簇阳离子的化学式都是[Au₁₃Ag₁₂(PPh₃)₁₀Cl₈]⁺，其中PPh₃表示三苯基膦。

质谱为何能定组成却仍分不开原子排列？

要确定这个化学式，电喷雾电离质谱（ESI-MS）先把团簇转为气相离子，测量质荷比m/z。结合电荷态和同位素峰分布，才能比较候选组成的计算质量；相同组成、相同电荷的异构体具有相同质量，原子的相对转角不会直接写进m/z。

同一份金银团簇溶液的质谱中，既有完整的一价团簇离子，也有失去一个Cl⁻后形成的二价离子。两个峰组因质量和电荷都不同而分开；二价峰来自测量中的失氯，不能据此把原溶液分成两种不同氯含量的团簇。

原溶液确实还含两种物种，但区别来自构型：薄层色谱把E、S异构体分成两条带，分离后的³¹P核磁共振谱也不同。磷的化学位移反映配体周围的局部电子环境，单独一条位移不能给出全部坐标；两种骨架的相对取向由单晶X射线衍射结构确定。

获得这样的单晶结构，要求团簇能形成适合衍射的周期性晶体。负载在无序表面上的少量团簇，通常没有这种排列；金属含量低、团簇尺度小时，载体背景又会增加测量难度。电子显微镜可以转向局部区域，但常规透射像保留的是沿束流方向的二维投影。

在环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）中，散射强度与元素种类、原子数量及成像条件有关。沿束流方向重叠的同种原子会共同贡献强度，所以一个亮点不必对应一个原子。用单原子强度标定并扣除背景，可以估计原子数；原子的高度位置仍可能有多种排法。

在金纳米颗粒种子溶液的Au₃₂团簇研究中，研究者把部分团簇放到单层石墨烯上，以单个Au原子的强度标定，逐帧计数再取平均，结果与质谱支持的约32个Au相符。原子数来自定量分析和多帧统计，不能把某一帧可分辨的亮点数直接当成完整组成。

这些团簇在电子束照射下会移动、转动并受扰动，研究因而没有仅凭原子分辨像指定唯一构型；相应的壳层结构模型还用到了分子动力学与密度泛函理论计算。质谱约束组成，显微强度约束原子数，计算比较候选排列。即使某个团簇计数成功，局部视野之外还可能有不同大小的物种。

要覆盖视野之外的同种金属，可以测量其X射线吸收谱。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的振荡来自光电子波与近邻散射波的干涉，模型拟合可估计近邻种类、距离和配位数。光束同时照到多种金属物种时，振荡也叠加了它们各自的贡献。

谱学平均与颗粒统计分别按何加权？

对于同一种吸收元素、可比的近邻散射贡献，平均配位数可近似写成n̄＝Σf_in_i。n_i是第i类物种的平均配位数，f_i是其中金属原子占全部该元素原子的比例。它按金属原子数加权，而常见的粒径直方图按颗粒个数统计；一颗较大颗粒可以包含许多金属原子。

在SiO₂负载Pt的乙烯加氢实验中，气氛从富氢转向富乙烯后，显微统计的可见颗粒平均尺寸增大，EXAFS得到的平均Pt—Pt配位数却下降。若强行假设所有Pt都在同样大小的颗粒里，后一个数值就会被换算成减小的粒径。

在该研究的气体反应池里，气体、窗口膜和载体共同限制成像，可靠粒径统计的下限约为1 nm。小于下限的Pt物种没有完整进入显微粒径分布，却仍参与Pt吸收谱；可见的大颗粒变大，与大量低配位小物种生成，可以发生在同一批样品中。

看得见大颗粒长大小物种怎改平均谱？

研究者把可见颗粒的尺寸分布与总体配位数联合分析，估计未计入显微统计的小物种数量。可见部分贡献多少Pt原子和近邻，先由形状模型与粒径分布估算；剩余的平均配位变化，再约束亚纳米部分。小物种的平均配位数越低，同样的总体变化所需的小物种原子比例就可能越小。

把亚纳米部分分别假设为单原子、双原子或其他小团簇，会得到不同的相对数量；这些是备选模型的估算，并不表示所有候选物种都被检出。数量以可见颗粒数归一化，也不是亚纳米Pt占全部Pt原子的百分比。各候选模型得到的共同趋势，是富乙烯阶段小物种数量增加。

连这种平均配位约束也受到无序度和振幅因子等拟合参数影响，不能由低配位数直接指定唯一原子骨架。局部成像补充分布，总体谱学约束原子加权贡献，二者的差异还会随反应推进而改变；前述Pt样品在再次通入氢气后，小物种数量仍未恢复初始水平。

Pt案例中的气氛变化改变了物种分布，而开篇的Au₁₃Ag₁₂还体现出另一种变化：金属原子数保持不变，构型仍可转化。两个二十面体围绕共享顶点调整取向，配体配位随之改变；温度决定两种构型的相对稳定程度，存放时间则影响转化进行到哪一步。

把E构型溶于二氯甲烷，在25 ℃放置28天，可逐步转为S构型；把S构型溶液置于−10 ℃，42天后则转回E构型。紫外—可见吸收谱记录电子跃迁，随构型转化，原有吸收峰减弱而另一组峰增强；例如25 ℃下，原先的361 nm吸收逐渐减弱，657 nm附近的吸收增强。

吸收谱本身没有直接给出原子坐标；分离样品的单晶结构和磷核磁信号，为光谱变化提供了构型参照。若转化快于一次采集，测到的又会是这段时间内的平均响应。对这组转化较慢的金银团簇，即便取自同一份样品，刚溶解的晶体与存放28天的溶液，也可以含有不同比例的E、S构型。