同步辐射如何区分固溶反应和两相反应？

说明：本文华算科技主要介绍固溶反应与两相反应中的组成和相比例变化，同步辐射衍射与吸收成像的信号差别，以及倍率、空间尺度和采集时间对反应路径的影响。

锂离子进入晶体时，可以占据宿主中的嵌入位点。若锂含量变化时，材料在相应组成区间内保持单一晶相，经历的就是固溶反应。以Li_xFePO₄为例，x表示每个化学式单元中的锂含量；脱锂使x减小，原子间距和电子状态随之调整。

同一宿主也可能分成组成不同的富锂相与贫锂相。在LiFePO₄的典型两相区，继续脱锂主要使富锂相减少、贫锂相增加；两相可以保留相同类型的晶体骨架，却具有不同的锂含量和晶格参数。晶体骨架相近并不等于只有一个相，两相仍可分别产生自己的衍射反射。

两相各自产生反射时，电极的平均锂含量仍可连续变化。按宿主化学式单元的摩尔数定义相分数f_α和f_β，有x̄＝f_αx_α＋f_βx_β，且f_α＋f_β＝1。近平衡两相区内，x_α、x_β近似保持共存组成，平均值的改变主要来自两相比例。

区分相内组成变化与相比例变化，需要沿反应过程记录结构，工况同步辐射可提供这样的时间序列。同步辐射由磁场中运动方向改变的高速电子产生；束线提供可调能量、较高光子通量和聚焦条件，使X射线能够穿过适当设计的电池，并连续采集衍射。衍射记录周期性原子排列，对应的直接结构量是晶面间距与各相的散射贡献。

峰位跟踪的是哪一套晶格？

周期排列产生的X射线衍射（XRD）峰满足2d sinθ＝nλ，d为晶面间距，λ为波长，n为衍射级次。固定波长、比较同一反射时，d增大使2θ减小；由多条反射得到的一组d值，可共同约束晶胞参数。两相共存则各有一套晶格，即使反射的晶面指数相同，也可能位于不同角度。

沿充放电时间追踪这些角度，理想固溶区表现为一套可连续索引的峰组移动；近平衡两相区则主要表现为两套峰的相对强度改变。两相峰位近似固定只适用于各相组成和应变变化较小的区间，有限固溶度、相干应变与非平衡组成都能让共存相的峰位继续移动。

峰位移动还可能来自未分辨的峰重叠：两条相邻峰各自位置变化很小，强度比例改变后，合成峰的峰心也会移动。峰宽、肩峰与多组反射能补充分辨这两种来源；单相模型与两相模型若都能解释当前数据，结构归属就受角分辨率与信噪比限制。温度和弹性应变也会改变d，峰移本身没有唯一的成分解释。

相分数怎样对应反应进度？

分开重叠反射后，全谱Rietveld精修可用各相的结构模型与尺度因子估算相含量，所得比例依赖已纳入模型的晶相。某一条峰的高度还受结构因子、择优取向和吸收影响，不能直接代替相分数。精修给出的质量分数与前述物料守恒式中的摩尔分数也不同，按各相化学式质量换算后，才与平均锂含量对应。

用两种端元拟合后，若其反射之间仍有跨多组反射出现的连续强度，就可能存在不同锂含量的固溶中间态。LiFePO₄的工况衍射研究在2C、4C和6C循环中观察到这类非平衡信号；它们的出现和分布随充放电方向与倍率改变。这些信号的宽化还可包含有限尺寸、微应变和仪器展宽的贡献，不能全部换算为组成分布。

对这些中间态，研究者曾用预设组成网格分解连续衍射强度，并假定晶格参数按Vegard定律随组成插值。这是一种有限分辨率下的组成分布近似，拟合出的每个网格点并不自动代表独立、稳定的中间物相。衍射区分晶格参数分布，但没有直接测出每个铁原子的氧化态。

吸收谱怎样叠加不同价态？

要补充元素电子态，可以在选定元素的吸收边附近改变入射光子能量，测量X射线吸收近边结构（XANES）。它记录芯层电子激发产生的吸收变化，谱形受氧化态与局域配位影响。对LiFePO₄脱锂，Fe²⁺向Fe³⁺转化使Fe K边谱形改变，但普通平均谱会合并照射体积内所有铁原子的贡献。

这些铁原子若分别处于LiFePO₄与FePO₄中，归一化吸收谱可近似写成μ(E)＝aμ_LFP(E)＋(1−a)μ_FP(E)。E为光子能量，a表示相容测量条件下的吸收铁原子权重。即使只有两种端元，两种权重连续改变，也会使合成谱的特征位置和平均价态连续变化。

同样的平均价态还可能来自单相内不同价态铁的共存，因而两端元线性组合拟合并不能独立确定晶相数。要确定这些电子态位于哪里，可把透射X射线显微成像（TXM）与XANES联用，为每个像素获得吸收谱。像素中的中间组成仍可能来自沿光束方向前后叠加的富锂区和贫锂区。

空间成像能否分开两类相区？

要分开这种前后叠加，需要在多个角度采集投影，再重建三维XANES空间分布。对部分脱锂的LiFePO₄微米颗粒，断层研究辨认出内部FePO₄与残余LiFePO₄相区；二维投影中看似连续的中间谱形，可以由这两类相区沿光程叠加形成。各体素保留自己的近边谱，横截面与纵截面便能分别定位相区。

体素定位仍受空间分辨率与端元模型限制，小于体素的相分离仍会被平均。微束衍射补充晶体排列信息，并可追踪处于布拉格条件下的单个晶粒反射，区分颗粒之间的相共存与颗粒内部的相共存。相区是否出现、能持续多久，还取决于颗粒中锂迁移与界面转化的速率。

电流怎样改变固溶中间态？

脱嵌锂较快、相分离较慢时，颗粒可能偏离近平衡组成，积累亚稳固溶态。在Hess等人对LiFePO₄的工况衍射研究中，不同倍率下的中间组成分布并不相同；低倍率也检测到少量非平衡贡献。这里的倍率按整个电极的活性物质量计算，若仅部分颗粒承担嵌脱锂电流，它们的单位质量电流就会高于电极平均值。

这些中间态的寿命也不以断流时刻为终点。该研究发现，部分中间态在放电结束后仍可保留，并在恒压或开路阶段缓慢转化。运行时的固溶态与静置后的两相分布可以属于同一材料的不同时间状态，取出电极后的结构未必保留通电时的组成分布。

同一颗粒的不同反应阶段为何不同？

除时间状态外，当前锂含量区间也会改变反应方式。LiNi_0.5Mn_1.5O₄单晶在C/15充电的纳米衍射研究中，前一段脱锂呈现整体连续收缩的晶格与内部应变梯度；后一段则形成贫锂外层与残余内核。两段转化在同一颗粒、同一电流程序中发生，却具有不同的相区形貌。

后一段的外层生长还会使原先相对应的衍射区域逐渐缩小，因此局部峰位、可衍射体积和空间分布可能不同步变化。纳米衍射通过面扫描记录这些局部变化，但各个位置的采集时间有先后，并非瞬时截面。在这项LiNi_0.5Mn_1.5O₄实验中，一次6 μm×6 μm区域的完整扫描约需30 min，扫描开始与结束之间的锂分布仍可改变。