说明：本文华算科技主要介绍XPS中2p峰的来源，自旋轨道耦合使2p能级分成2p_3/2和2p_1/2的原理，以及两峰间距、面积比和峰宽随元素与化学态变化的规律。

XPS谱中的2p峰来自什么？

X射线光电子能谱（XPS）用能量固定的X射线照射样品，原子内层电子吸收光子后逸出表面，谱仪记录它们的动能。光子能量减去光电子动能和谱仪功函数，得到的就是电子原来的结合能：E_B = hν − E_k − φ。

内层电子按主量子数n和轨道角动量量子数l分属1s、2s、2p、3d等能级，每个能级在结合能轴上给出一组谱峰，谱峰因此用“元素＋能级”命名，如O 1s、Ti 2p。

2p中的“2”是主量子数，“p”对应l = 1，一个2p亚层最多容纳6个电子。Ti、Co等第四周期过渡金属的2p结合能处在450～800 eV，单色Al Kα射线（1486.6 eV）足以把这些电子激发出来。

用这种光源测量二氧化钛/钛酸钾纳米结构时，O 1s谱中的每个化学态组分都只有一个峰，晶格氧与表面羟基各占一个。Ti 2p和K 2p却各自出现一对峰，结合能较低的标为2p_3/2，较高的标为2p_1/2。

Ti 2p的两个峰来自同一种Ti⁴⁺：KOH浓度升到5.0 M后，两个峰一起向低结合能移动，间距仍保持约5.7 eV。化学位移平移的是整个双峰，双峰间距由能级本身决定。这对能级的下标3/2和1/2是电子的总角动量量子数j，它由轨道角动量与自旋角动量组合而成。

1s能级的l = 0，电子没有轨道角动量，j只能取1/2，O 1s、C 1s的每个化学态组分都只有一个峰。l ≥ 1的能级都会分裂成两个能级，p、d、f能级分别标为p_3/2与p_1/2、d_5/2与d_3/2、f_7/2与f_5/2。

2p能级为何发生双峰分裂？

2p电子的轨道角动量量子数l = 1，自旋量子数s = 1/2，两者通过磁相互作用联系起来：以电子为参照系，带正电的原子核绕电子运动，在电子所在处产生磁场；电子的自旋磁矩与这个磁场相互作用，能量随自旋与轨道角动量的相对取向改变，这一作用称为自旋轨道耦合。

两种角动量合成后，总角动量量子数只能取j = l + 1/2或j = l − 1/2。对2p电子即3/2和1/2，原本能量相同的2p能级随之分成2p_3/2和2p_1/2两个能级。

2p亚层填满时，6个电子分处2p_3/2和2p_1/2两个能级，总角动量为零。XPS打出一个2p电子后，剩下的5个电子可以看作一个2p空穴，空穴同样只能处于j = 3/2或j = 1/2的状态。两种终态的能量不同，同一种化学态的原子就给出两个2p光电子峰。

X射线吸收谱同样记录到这对2p能级：吸收过程把2p电子激发到空的3d轨道，吸收边按被激发的能级分为L₃边和L₂边，分别对应2p_3/2和2p_1/2。Co₃O₄的Co L₃、L₂吸收峰位于778.0 eV和793.0 eV，相距约15 eV，与同一样品Co 2p光电子谱中两组主峰的间距接近。

L₃边位于L₂边的低能一侧，XPS中2p_3/2也位于2p_1/2的低结合能一侧，这一次序由自旋轨道耦合能的符号决定。

单个电子的自旋轨道耦合能可写成(ξ/2)[j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)]，ξ为自旋轨道耦合常数，原子内层电子的ξ为正值。代入l = 1、s = 1/2，j = 3/2能级升高ξ/2，j = 1/2能级降低ξ，两者相差3ξ/2，这正是2p双峰的间距。

2p_3/2电子的能量升高，离开原子所需的能量减少，所以出现在较低结合能一侧，2p_1/2出现在较高结合能一侧。

两个能级的移动按状态数加权后相互抵消：2p_3/2有4个状态，各升高ξ/2；2p_1/2有2个状态，各降低ξ；4 × ξ/2 − 2 × ξ = 0。

在单电子近似下，分裂没有改变2p能级的能量重心，按面积加权的双峰平均结合能仍对应未分裂的2p能级。自旋轨道耦合能的同一符号关系使3d_5/2和4f_7/2分别出现在3d_3/2和4f_5/2的低结合能一侧。

2p双峰间距等于3ξ/2，元素之间的差别来自ξ：按类氢原子模型，ξ ∝ Z⁴/[n³l(l + 1/2)(l + 1)]，与核电荷的四次方成正比，与主量子数的三次方成反比。

2p电子离核很近，外层电子对核电荷的屏蔽有限，原子序数增大时分裂能迅速增大。Si（Z = 14）的2p分裂约0.60 eV，K（Z = 19）约3 eV，TiO₂中的Ti（Z = 22）约5.7 eV，Co₃O₄中的Co（Z = 27）约15 eV。

分裂能接近谱峰宽度时，两个峰会重叠成一个不对称包络。清洁Si(110)表面在130 eV光子激发下的Si 2p谱中，体相Si的2p_3/2和2p_1/2只相距0.60 eV，同一包络里还叠加了五组表面Si原子的双峰；拟合时每一组都设为间距0.60 eV、面积比2:1的双峰。

Ti、Co等过渡金属的2p分裂达到5.7～15 eV，两峰完全分开，各自带有化学位移组分和卫星峰。

哪些因素改变2p双峰形态？

拟合中固定的2:1面积比来自状态数：总角动量为j的能级有2j + 1个状态，2p_3/2有4个，2p_1/2有2个，6个2p电子按4:2分布。

两个能级上每个电子的光电离截面相同时，峰面积与电子数成正比，面积比即为2:1；d双峰按同样方式得到3:2，f双峰为4:3，三者都可写成1 + 1/l。PZT薄膜的Pb 4f、Zr 3d和Ti 2p拟合分别采用这三个比值。

两个能级每个电子的光电离截面并不总是相等：光子能量升高后，径向分布更靠近原子核的j = l − 1/2分量截面相对增大，MoS₂、MoSe₂和MoTe₂的光电子谱拟合中，Mo 3d面积比因此按理论截面设定，不再取3:2。

单晶表面还会带来另一类偏差：BaTiO₃(001)表面的Ti 2p两峰面积比只有约1.44，作者把它与出射光电子受Ti上方氧离子散射联系起来。

XPS峰的洛伦兹宽度由芯空穴寿命决定，寿命越短，峰越宽。2p_1/2空穴比2p_3/2空穴多一种衰变方式：一个2p_3/2电子跃迁到2p_1/2空穴，释放的能量使一个外层电子脱离原子，这种发生在同一主壳层内的俄歇过程称为科斯特–克罗尼格（Coster–Kronig）跃迁。

2p_1/2电子比2p_3/2电子结合得更紧，无法反过来填补2p_3/2空穴，这种衰变只对2p_1/2空穴开放。

BaTiO₃(001)单晶在650 eV光子激发下的Ti 2p谱中，2p_3/2和2p_1/2的洛伦兹宽度分别为0.454 eV和1.860 eV，分裂能为5.741 eV。

科斯特–克罗尼格跃迁还受分裂能限制：PZT薄膜的研究指出，Pb 4f和Zr 3d的分裂能低于材料功函数，相应的衰变不会发生，拟合时两峰取相同的洛伦兹宽度，只有Ti 2p的2p_1/2单独放宽。

TiO₂和SrTiO₃中，2p_1/2主峰的半高全宽约为2p_3/2的两倍，这一展宽的来源仍有讨论。

针对SrTiO₃的全相对论计算认为，仅靠缩短2p_1/2寿命解释这一展宽并不合理：2p_1/2空穴组态会与“2p_3/2空穴＋价电子激发”的震激组态混合，强度分散到多个未分辨的终态上，采用合理的寿命即可复现峰宽。

两种机制都只加宽2p_1/2一侧，拟合Ti 2p时两峰宽度一般分别设定。

Ti⁴⁺的3d轨道全空，2p谱基本保持两个独立的峰。3d轨道上有未成对电子时，光电离留下的2p空穴会与这些电子相互作用，终态按不同的总自旋和总角动量进一步分裂，形成多重态分裂；配体向金属的电荷转移又在主峰高结合能侧产生卫星峰。2p_3/2和2p_1/2由此各自变成宽而不对称的包络。

Co₃O₄中八面体位的Co³⁺为低自旋t_2g⁶组态，没有未成对电子，四面体位的Co²⁺为高自旋；Co₃O₄的Co 2p两组主峰相距约15.2 eV，卫星峰较弱。在10% H₂-Ar中于250 ℃还原后，表面生成CoO，Co 2p_3/2高结合能侧786.0 eV处出现强卫星峰。

两组主峰的间距也随价态与自旋态改变：高自旋Co²⁺化合物中约16.0 eV，低自旋Co³⁺化合物的报道值为15.0～15.5 eV，Co₃O₄约15.2 eV。间距的这点差别与未成对3d电子引起的多重态分裂有关，高自旋Co²⁺有3个未成对3d电子，低自旋Co³⁺则没有。