说明：本文华算科技主要介绍 EPR 测定氧空位、氮空位、硫空位时的信号来源、缺陷归属、自旋定量与第一性原理计算。
电子顺磁共振（EPR，也称 ESR）测量未成对电子的磁共振跃迁。氧空位、氮空位和硫空位分别指原有氧、氮、硫位点缺少原子。原子移去后，邻近键发生弛豫，电子可能留在缺位区域、转移到近邻原子，或与电子库交换。缺失位点和顺磁中心描述了结构与电子自旋两种对象，二者之间要建立具体的缺陷模型。
对于近似孤立的 S＝1/2 中心，磁场使两个自旋能级分裂，满足 hν＝gμBBres 时吸收微波。ν 是微波频率，μB 是玻尔磁子，Bres 是共振磁场，g 反映电子所处的局域环境。固定频率、扫描磁场可获得共振谱；不同频率下，同一中心的共振磁场随之改变。
常规连续波 EPR 经过磁场调制与相敏检测，通常记录吸收信号对磁场的一阶导数，因而出现正、负两瓣。电子与附近具有核自旋的原子耦合，还会产生超精细分裂。图中的 F+ 中心关联氧空位中的单电子，与邻近 27Al 核耦合形成多重线；中央叠有超氧中心等信号，不能把整段谱都计入同一种空位。
在简单的氧空位色心模型中，空位中保留一个电子可形成 S＝1/2 的顺磁态；两个电子占据同一轨道并成对时为 S＝0，完全失去电子的空位也可无 EPR 响应。这里的电子占据随宿主、费米能级和光照改变。对于多轨道缺陷，还可能出现高自旋态；未测得信号时，低浓度、线宽过大和弛豫过快也应列入解释。
氧化物失氧后的电子可以局域在空位色心或邻近金属离子上。例如，TiO2 中电子局域于 Ti 位点时可形成具有 3d1 构型的 Ti3+ 中心。它与空位内单电子、吸附超氧物种具有不同的自旋分布和 g 张量。g 接近自由电子值 2.0023 的窄线在多种材料中出现，氧空位归属还涉及宿主结构和电子局域位置。
氮掺杂 TiO2 的一组实验比较了空气暴露时间与热处理气氛。新制样品的 EPR 信号随空气暴露逐渐减弱，氮气中再煅烧后恢复；液态水与水蒸气处理又产生不同的谱形。原图中的 a—d 分别对应这几类处理，可见缺氧相关中心对表面环境的响应。
图2. 氮掺杂 TiO2 在空气暴露、氮气再煅烧及液态水和水蒸气处理后的 EPR 谱。DOI：10.1038/s41467-019-12385-1
空气中的氧和水既可能填补表面缺氧位点，也可能通过吸附改变缺陷电子的占据。某条谱线减弱时，候选过程包括结构修复、电子转移以及顺磁态转成抗磁态。氧含量或氧占位的变化可检验原子是否补回；若照光后出现的信号在暗态下恢复，可检验光生载流子对缺陷电子占据的调节。相同化学组成也可能对应不同的 EPR 强度。
溶液光催化中常用 DMPO 捕获自由基，其信号来自自旋捕获加合物。这些谱线描述反应物种生成，不能充当固体氧位点的计数。DFT 对氧空位的检验对象应包括弛豫构型、电荷态和自旋密度；若计算的电子主要局域于金属，实验归属就应讨论相应金属中心的 g 张量与核耦合。
聚合氮化碳中，连接两个碳的氮位点与连接三个碳的氮位点缺失后，邻近碳原子的悬挂键和 π 电子分布不同。实验中的自旋可能分布于多个碳、氮原子，g 接近 2 的单条窄线通常缺少足够的位点信息。端基脱除与骨架分解也会降低整体氮含量，元素分析须区分这些组分变化与晶格缺位。
氮化碳负载铂的研究把室温谱与 10 K 低温谱对照：低温下可分辨较宽的各向异性分量和接近各向同性的分量。模型把前者关联二配位氮空位，后者关联三配位氮空位。Q 波段实验进一步分离这些分量，电子自旋回波包络调制（ESEEM）记录附近磁性原子的弱超精细耦合。
原文用 DFT 计算候选空位的自旋分布和超精细耦合常数，再模拟 ESEEM 谱与实验比较。这样的检验约束了电子与周围原子的相互作用，比只比较总磁矩多出位点信息。图中核磁、红外和 X 射线吸收谱还约束载体的骨架与端基组成，EPR 分量的归属据此限定在具体氮环境中。
同一体系在反应气氛中还出现共振位置随时间变化。工作态测量将谱线演化与气体组成对应，室温对照则分别检验升温、乙炔和 HCl 的影响。缺陷归属由此包含测量时的温度、气氛与载体状态。
HCl 作用下的高场移动伴随氮空位重组与载体解聚；变化后的 g 值受到空位类型和聚合程度共同影响。长期反应还可能形成积碳自由基，增加另一个顺磁信号来源。对于未知氮化物，氮化碳中的 g 值和分量比例只能用于比较，具体位点应由该材料的结构模型及核耦合重新检验。
MoS2 中移去硫原子后，附近 Mo 的配位与 d 轨道占据改变。晶相、缺陷电荷态及表面钝化都会影响是否形成未成对电子。相同的硫空位符号 VS 可以对应多种电子态，EPR 谱线的归属应明确讨论哪一种晶相和缺陷构型。
含硫空位的 1T′′′-MoS2 研究在补充 EPR 谱中报告 g＝2.003 附近的信号，并将其关联缺硫后的悬挂键。下图保留原文的原子像、硫位点强度剖面与配位表征：硫原子列的强度缺失和 Mo 周围配位变化，为缺硫结构提供了独立于 EPR 的证据。
图中最亮的原子主要为 Mo，圈出的硫位点信号较弱；原子像反映局域区域，EPR 则统计共振腔内的顺磁中心。比较两种测量时，局域硫缺失比例与体积平均自旋数应采用各自的归一化方式。原文所用结构表征与成分比例，使硫空位解释具备了材料组成依据，g＝2.003 本身没有元素选择能力。
另一项多晶 2H-MoS2 研究测得 g∥＝2.00145、g⊥＝2.0027，却将信号暂归属为晶界附近的硫占据钼位的反位缺陷。这一归属仍是候选解释，依据包括取向依赖、晶粒尺寸关联及超精细信号的约束。其数值与常见缺硫信号接近，直接套用单个 g 值会混淆不同原子结构。
第一性原理计算可分别比较硫空位、反位和边缘构型的自旋密度、g 张量与超精细耦合。多种候选结构都可能算得接近一个玻尔磁子的总磁矩，还须比较自旋在各原子轨道上的分布。计算 g 张量需处理自旋轨道耦合，模型中的电荷态、应变和吸附物还应与实验样品相符。
同样的吸收面积分散到较宽的磁场范围后，导数峰可以降低，峰高随自旋数和线宽共同变化。对可比较的孤立 S＝1/2 中心，基线校正后的双积分恢复积分吸收强度，再通过自旋标准或经过校准的仪器响应换算自旋数；重叠谱应先分离各分量。
信号幅度还受温度、微波功率、调制幅度及谐振腔负载影响。过高功率导致微波饱和，调制过强使细节展宽，导电粉末对微波的吸收又改变有效检测体积。辐照 Al2O3 的超氧中心在低温下就出现明显饱和，降低温度并未分辨出超精细结构。
这张图记录的是超氧中心，测量温度从室温降至低温，并使用了不同微波功率。谱线高度因而不适合直接作中心数量比较。常规未饱和、弱相互作用的自旋体系，积分强度还包含近似 1/T 的热布居因子。样品质量、装样高度及接收增益等响应修正完成后，才可比较单位质量的自旋数。
测量温度与预先退火温度还需分辨。下图把经过不同退火处理的 Al2O3 都放回室温测量，F+ 和超氧中心的 EPR 信号随退火减弱，对应光吸收组分也随之衰减。此时曲线比较的是处理后保留下来的中心，区别于上一图测量温度改变造成的响应变化。
即使自旋数已校准，换算空位总浓度仍须知道可检测电荷态所占比例与每个空位贡献的自旋数。含一个可见 S＝1/2 中心的模型可按一对一计数；抗磁空位、耦合成对的缺陷及超出测量范围的中心会造成漏计。比例尚未确定时，结果宜写作某一已归属中心的自旋浓度，单位为 spins g−1 或 spins cm−3，并标明温度、光照和气氛。
