CV没有氧化还原峰说明什么？

说明：本文华算科技主要介绍CV氧化还原峰的形成条件，双电层充电、赝电容和催化再生产生的平缓响应，以及电位窗口、扩散与后续化学反应怎样改变可见峰形。

CV电流和氧化还原峰分别是什么？

循环伏安法（CV）通过往返扫描电位，记录电流随电位的变化。三电极测试的横轴是工作电极相对于参比电极的电位，两电极测试则通常采用器件电压。纵轴电流中既有物质得失电子产生的法拉第电流，也有界面电荷重新分布产生的充电电流。

法拉第电流形成峰，需要反应速率在扫描中先增大、后减小。以静止溶液中平面电极上的可逆反应为例，电位进入反应区后，电子转移加快，反应电流的绝对值随之增大。

图1. 平面电极可逆反应的理论CV及扫描过程中氧化态、还原态物种的浓度分布。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66082

反应加快后，电极表面反应物逐渐消耗，补充依赖从体相到表面的扩散。随着扩散层增厚，浓度梯度减小，补给通量降低，电流绝对值越过峰值后减小。

与溶液中的扩散反应不同，固定在表面的有限量氧化还原物种无需从体相扩散到表面。扫描使这些物种在特定电位区间集中转化，形成峰；可转化物种逐渐减少后，反应电流的绝对值随之减小。

当反应或充电电流在某段电位内持续存在，却没有形成可分辨的局部极值，CV就可能没有独立峰。接近背景的弱电流与具有较大电流的矩形或S形响应包含不同的信息：后两者仍可记录持续的界面充电或物质转化。

哪些过程会使CV不形成独立峰？

电极表面电荷随电位改变时，电解液中的离子重新分布，产生双电层充电电流。若相应电容C在窗口内近似恒定、充电足够快，i_C＝C·dE/dt；恒速往返扫描时，两支电流接近±Cv，轮廓便近似矩形。式中t为时间，E为扫描电位或器件电压，v＝|dE/dt|为扫速；C采用单界面电容或器件的等效电容。

图2. 不同粒径分布活性炭器件的CV、电容随扫速的变化及库仑效率。DOI：10.1038/srep22062

活性炭与离子液体组成的双电层电容器，在0—3.6 V器件电压、25 mV s⁻¹下就可呈近矩形CV。炭表面的电子电荷与电解液中的离子分布随充放电改变，电流因而能够在较宽电压范围内持续存在。这里的3.6 V是器件两端电压，并非单个电极相对参比的电位。

除双电层外，快速、可逆的氧化还原储电也可表现出电容式响应，称为赝电容。电荷转移若分布在较宽电位区间，法拉第电流可形成宽缓轮廓。例如，MXene材料Ti₂CT_x中的T_x表示表面端基；它在1 mol L⁻¹NaPF₆/碳酸乙烯酯—碳酸二乙酯电解液中活化后，约2 V以下呈近矩形响应，电位相对于Na/Na⁺。

图3. Ti₂CT_x的循环伏安、不同电化学状态下的X射线衍射及活化前后的透射电镜像。DOI：10.1038/ncomms7544

原研究将活化后的储电与Na⁺的可逆嵌入、脱出及相关电荷转移联系起来，循环中的Na含量和Ti电子环境均有可逆变化。在约2.3 V仍有较尖的一对氧化还原峰。

持续的法拉第电流也可来自催化物种的再生。在EC′机理中，电极先把一种催化物种转化成另一种状态，随后它与底物反应，恢复为能够再次接受电极电子转移的物种。底物不断消耗，催化物种却能在电极附近反复参与循环。

当底物充足、催化再生能够持续补充待转化物种时，电流可形成催化平台，原先峰后的扩散衰减不再明显。在相应动力学条件下，平台高度受催化剂、底物浓度和化学步骤速率影响；底物不足或扫描较快时，再生来不及持续补充，反应电流的绝对值又可在峰后减小。

哪些测试条件会改变可见的峰形？

该催化电对只有在电子转移区间被扫描覆盖后，才贡献相应的反应电流。若扫描在明显电子转移开始前折返，曲线就不会记录到对应峰；电子转移较慢时，明显反应电流所需的极化增大，响应还可能移到原窗口以外。窗口端点的数值还依赖参比电极：同一电极电势相对于不同参比电极，会对应不同的电位数值。

即使窗口已覆盖电对，目标峰与充电背景的相对幅度也会改变峰的突出程度。对可逆、半无限平面扩散的反应，其法拉第峰电流按v^1/2增加，而快速充电背景近似按v增加。在浓度、电容等条件不变时，扫速提高10倍，背景与峰电流之比约增大√10，即3.16倍，峰的绝对电流增大仍可伴随相对起伏减弱。

图4. 串联RC电路、三角波电位程序及其充电电流随时间和电位的响应。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66082

在同一扩散模型中，法拉第峰电流还与反应物体相浓度成正比，浓度降低会使反应峰更接近背景。未加入目标物种的空白电解液仍可有双电层充电；电位进入溶剂或支持电解质的分解区时，还会叠加新的法拉第电流。

即使反应电流足以分辨，改变扫速仍可能让峰转为平台。微圆盘电极在较慢扫描下，可由电极周围不同方向的扩散持续补充反应物；进入传质控制区后，补给通量近似稳定，形成仍由氧化还原电流构成的S形伏安波和极限电流平台。

图5. 微圆盘电极在不同扫速下的理论伏安响应及电极周围的浓度分布。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66084

在同一微圆盘电极的理论模型中，扫速为1000 mV s⁻¹时存在氧化、还原峰，降至10 mV s⁻¹后则接近S形响应。慢扫留出更多时间建立非平面扩散；快扫时扩散层相对较薄，反应物主要从近似垂直于电极表面的方向补充，响应更接近瞬态平面扩散。

扫速还会改变正扫产物接受后续化学反应的时间。有正扫反应电流、回扫却缺峰时，产物可能已在回扫前转化为另一种物质。电子转移（E）后接化学反应（C）称为EC机理。原产物被消耗后，能够参加逆向电子转移的物质量减少，回扫峰随之减弱。

在电子转移足够快的EC体系中，提高扫速会缩短正扫与回扫之间的间隔。若回扫发生在正扫产物大量转化之前，原先较弱的逆向峰便可能恢复；降低扫速则给后续化学反应留下更长时间，回扫到原电位时，可参与逆反应的原产物更少。