XAFS和XPS都能看价态，它们有何区别？能量坐标、局域配位、探测深度与反应条件对比

说明：本文华算科技主要介绍XAFS与XPS的信号和能量坐标、价态归属与局域配位信息，以及探测深度和反应条件造成的差别。

X射线与原子的内层电子相互作用后，可以产生光电子，也可以形成随光子能量变化的吸收响应。X射线光电子能谱（XPS）记录逸出电子的能量；X射线吸收精细结构（XAFS）研究元素吸收边附近及边后的细节。两种信号都随化学环境改变，因而都能参与价态分析。

在常规XPS中，入射光子能量hν固定，分析器测量光电子动能E_K。导电样品与分析器良好电接触时，结合能E_B＝hν−E_K−Φ_A，Φ_A是谱仪功函数。样品和分析器共享费米能级，结合能便以该能级为参照。

把换算出的结合能作为横坐标、电子计数作为纵坐标，就得到XPS谱。Cu 2p、Ni 2p等标记指定了元素与芯能级，峰的位置、分裂和伴峰则包含该元素的化学环境信息；同一元素的不同化学态可能在一个能级区间内重叠。

对同一种元素，XAFS通过连续改变入射光子能量，记录吸收系数怎样变化。光子能量接近某个芯能级的激发阈值时，吸收显著增加，形成吸收边；横坐标采用光子能量，纵坐标通常为吸收系数或其归一化值。它与XPS的结合能轴描述不同的能量关系。

吸收边附近的X射线吸收近边结构（XANES）涉及芯电子向未占据态的跃迁；边后较高能区的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）主要来自光电子波与近邻散射波的干涉。前者对电子态和局域几何敏感，后者约束近邻排列；化学环境改变时，两段谱都可能响应。

XPS的化学位移、伴峰与组分

将这些响应归为Cu⁰、Cu⁺或Cu²⁺等化学状态，依赖相应参比物的谱学特征。在XPS中，化学位移包含成键后局部电子环境的变化，也包含芯空穴形成后电子的弛豫与屏蔽。不同配体、局部静电势和屏蔽能力，都能使同一价态的峰位改变。

峰位接近时，伴峰和俄歇谱还能提供额外区分。金属Cu与Cu⁺的Cu 2p主峰常很接近，而Cu LMM俄歇电子来自芯空穴衰变，其能量关系不同于直接光电离。Cu 2p与Cu LMM的完整谱形对化学环境具有不同响应，2p区难分开的Cu⁰与Cu⁺在俄歇谱中仍可能出现差别。

图2. Cu₃N基催化剂的制备过程及Cu、N相关光电子与俄歇谱。DOI：10.1038/s41467-018-06311-0

在Cu₃N基催化剂的制备研究中，前体的Cu 2p和Cu LMM支持以Cu⁺为主；配体交换伴随空气中的表面氧化后，Cu²⁺贡献增加。初始电还原后，Cu LMM中出现Cu⁰与Cu⁺共存的响应；N 1s仍保留氮化物相关峰，对应含氮组分未随表层还原全部消失。

这组共存物种的比例，需要按每种化学态的完整谱组分配强度。自旋轨道双峰、多重分裂和卫星结构，均可能属于同一种化学态，不能把每个小峰都算作新价态。背景和谱组模型确定后，组分面积才对应当前探测区域内的加权贡献。

XANES的电子态与EXAFS的近邻

XANES的价态归属也依赖参比，但比较对象改为吸收边位置与近边谱形。同一元素、同一吸收边和相近配位环境中，氧化程度升高常伴随边位向高能移动；白线强度还受未占据态、跃迁概率和金属—配体杂化影响。因而同样的边移或白线变化，可以含有不同的电子态与几何贡献。

这些几何贡献可由同一次吸收测量中的EXAFS进一步约束。以Ni K边为例，Ni—O与Ni—金属近邻产生不同散射贡献，模型拟合给出配位数、距离及原子对距离分布参数。价态并非标准EXAFS公式中的独立拟合参数，近邻信息用于限定与XANES相容的结构。

在LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极中，研究者比较自然冷却样品NMC-S与淬冷样品NMC-Q。两种原始粉末的Ni K边边位、近边形状及EXAFS近似，支持主体Ni电子态与近邻环境相近；但这种总体响应没有分别记录外层和内部的全部差异。

电子与荧光信号的深度权重

外层与内部的贡献，取决于信号怎样离开样品。在XPS中，深处电子更容易因非弹性散射损失能量，从原有特征峰转入损失背景；常规软X射线激发下，主要信息通常来自近表面数纳米。采用硬X射线光电子能谱（HAXPES）提高电子动能后，较深部位的贡献可以增加，探测范围仍随材料、能级和出射条件改变。

XAS采用总电子产额（TEY）时，记录吸收后产生的电子信号，探测范围受电子传播损失限制。相对于TEY，荧光产额（FY）利用退激发光子，通常获得更深的贡献。硬X射线透射也可采集较厚区域的吸收，实际深度还受能量、组成和样品几何影响。

同一NMC正极的表层与主体

在前述NMC粉末的Ni L边测量中，研究者采用TEY与FY比较不同深度。在该研究约10 nm的TEY探测范围内，NMC-Q的高低能峰强度比低于NMC-S，与近表层Ni更还原一致；在约50 nm的FY范围内，两者响应接近。

同一NMC-Q样品的Li 1s与O 1s XPS还对应较多的表面Li₂CO₃，补充了淬冷后表层组成变化的信息。Ni L边吸收谱主要约束Ni电子态，Li、O的光电子谱区分相关表面物种；它们比较的是同一改性表层中的不同元素和化学环境。

当表层富集还原态Ni、内部仍接近原始结构时，表面敏感谱与较深区域的平均谱就可给出不同变化幅度。表层XPS的化学态组分面积与较深XANES的吸收强度，包含不同空间范围内的原子贡献。NMC系列中的表层重构与主体近似保持，可以存在于同一颗粒中。

铜催化剂在反应中与反应后

颗粒中的位置差别之外，停止反应、接触空气或转入真空也可能改变原有状态。离线XPS测量转移后保留的表面物种，原位吸收测量则可在维持电位和电解液的反应池内采集。XPS也可与原位生长或受控处理装置连接，在处理后不接触空气便采集表面谱。

在Cu₃N基催化剂研究中，原位Cu K边谱采自CO₂饱和的0.1 M KHCO₃，电位为−0.95 V相对可逆氢电极。反应2 h后，Cu-on-Cu₃N仍保留Cu⁺相关贡献与金属Cu特征；Cu-on-Cu₂O则在约1 h后主要呈现金属Cu响应。

这些反应中的Cu⁺贡献可以来自氮化物内部或亚表层，吸收谱本身没有把它们专门定位到最外层活性位。该研究的离线角分辨XPS也检测到Cu⁺与Cu⁰，但作者指出气敏铜的转移会影响表面解释；较深处保留氮化物与外层生成金属Cu可以同时发生。

该原位实验中，每条吸收谱采集约15 min，即900 s。连续谱列记录这一时间尺度内Cu物种的演变，单条谱的不同能量点也依次采集；若化学状态在扫描期间继续改变，整条谱便包含不同时刻的响应贡献。