单原子催化剂的研究进展与应用前景

一、引言

在全球能源危机日益严峻的当下，提高化石能源向清洁能源的转化效率成为缓解能源压力的关键路径。催化剂作为能源转化过程的核心，其性能直接决定了反应效率、选择性及成本控制。传统负载型催化剂中，金属活性组分的利用率极低，且贵金属的高负载量导致成本居高不下，限制了其大规模应用。

2011 年，Zhang 等人首次制备出 Pt₁/FeOₓ单原子催化剂，并提出单原子催化的概念，开启了催化领域的新篇章。该催化剂通过 XAFS、球差电镜等表征技术证实了 Pt 的单原子分散状态，在 CO 氧化反应中展现出优异的活性、稳定性和选择性。此后，Charles Sykes 研究组通过真空蒸发法制备的 Pd 单原子催化剂、Zheng 等人采用光化学法合成的 Pd/TiO₂单原子催化剂等一系列突破性研究，推动单原子催化成为催化领域的研究热点。

单原子催化剂（SAC）是将贵金属或非贵金属以孤立单原子形式均匀分散并固定在载体上，以单个原子为活性中心的催化材料。其独特的几何构型和电子结构，使其兼具均相催化剂的活性位点孤立性和多相催化剂的易分离性，在光催化、电催化、热催化等诸多反应中表现出卓越性能，同时能最大化利用金属原子，实现原子经济性，为金属资源的合理利用和绿色催化技术的发展提供了新方向。

二、单原子催化剂的结构与性能特征

（一）结构组成与活性本质

单原子催化剂的核心结构是孤立的金属原子与载体之间通过强相互作用或稳定化学键结合形成的活性中心。根据金属与载体的相互作用类型，常见的催化剂类型包括金属氧化物负载型、碳基材料负载型、金属有机框架（MOF）负载型、共价有机框架（COF）负载型及复合材料负载型等。

在催化材料的演化过程中，从块体材料、纳米颗粒、亚纳米团簇到单原子，金属的表面自由能随粒径减小而急剧升高。当金属以单原子形式固定在载体上时，表面自由能达到最大值，与载体的相互作用最强，催化活性也最为突出。表征技术的进步揭示，单原子催化剂的活性位点通常是载体表面的不饱和配位原子，通过调控纳米晶体的尺寸、形貌和晶面，可以改变催化剂表面原子的分布和结构，进而增强催化活性。此外，当纳米晶体尺寸减小至团簇和单原子级别时，其能级结构和电子结构会发生根本性改变，这也是单原子催化剂性能优于传统纳米催化剂的重要原因。

（二）核心性能优势

高选择性与原子利用率：单原子合金（SAA）等单原子催化体系具有均匀的活性中心位点和独特的几何电子结构，在多相催化反应中表现出优异的选择性。例如，Meng 等人设计的 Ru₁Coₙ合金催化剂，在费托合成反应中显著提升了长链烃的选择性；Bi-SAs-NS/C 单原子催化剂通过 N、S 共配位调节 Bi 原子的电子结构，大幅提高了 CO₂还原反应的选择性。同时，碳基负载的单原子催化剂原子利用率接近 100%，能最大限度发挥金属原子的催化效能。

低耗高效与成本优势：单原子催化剂的金属负载量低，且非贵金属单原子催化剂的开发进一步降低了成本。Xu 等人开发的 Cu-C₃N₄单原子催化剂，在中性条件下能高效激活 H₂O₂产生羟基自由基，构建的废水处理系统成本仅为 4.66 美元 / 立方米，兼具经济性和实用性。此外，通过合理设计催化剂结构，可实现空气、海水等廉价资源向高价值化学品的转化，推动能源可持续发展。

强金属 – 载体相互作用（SMSI）：单原子活性中心与载体的相互作用强于纳米催化剂，这种相互作用能改变金属原子的形貌和电子结构，赋予催化剂独特性能。例如，Pt 单原子与 TiO₂载体之间的强相互作用虽需更高温度，但能显著影响其吸附性能和催化行为。SMSI 还能促进载体与金属之间的电荷转移和质量传递，为探索反应机理和合成高性能单原子催化剂提供了重要途径。

高表面自由能与稳定性调控：单原子催化剂的高表面自由能使其具有高化学活性，但也导致单原子易迁移团聚而失活。为解决这一问题，研究者开发了多种稳定策略，如利用石墨烯或氮化碳作为 “铠甲” 保护过渡金属单原子，形成稳定的三明治结构，其结合能和迁移能垒显著高于直接吸附型单原子催化剂；通过调节氧化物表面自由能，使金属原子在单层氧化物表面实现高度分散，制备出高温稳定的单原子催化剂。

（三）主要局限性

单原子催化剂在实际应用中仍存在一些挑战：一是单原子的高表面自由能使其在制备和反应过程中易团聚形成团簇，导致催化剂失活；二是结构表征对仪器要求高，催化反应机理的分析较为复杂；三是在催化剂设计中难以同时维持单原子位点的高稳定性和高活性，部分反应中中间体与过渡金属单原子的强相互作用可能导致活性位点失活；四是缺陷工程在单原子催化剂合成中的应用可能削弱共轭作用，引发电子 – 空穴复合，破坏电荷传输和载体结构。

三、单原子催化剂的制备方法

（一）物理沉积类方法

原子层沉积法（ALD）：通过将载体交替暴露于不同反应前驱体的脉冲蒸汽中，以自限制方式在载体表面原子级沉积物质。该方法沉积参数可控性强，沉积均匀性和重复性好，能精准控制不同材料的原子层生长，为基础催化研究提供理想的模型催化剂。Li 等人通过 ALD 方法制备的 Pt₁/Co₃O₄单原子催化剂，在氨硼烷脱氢反应中表现出优异的活性和稳定性；Song 等人利用 ALD 策略在 MOF 衍生的 N 掺杂碳载体上制备 Pt 单原子催化剂，其在氧还原反应中展现出高活性。但该方法制备的催化剂稳定性较低、成本较高，不适合大规模商业化制备。

火焰喷雾热解法：将金属盐溶液雾化后喷入氢气或烷烃形成的高温火焰反应器中，溶剂蒸发和金属盐热分解后，溶液处于过饱和状态并析出固体纳米颗粒，可一步合成催化剂。该方法具有可扩展性，能精准控制纳米颗粒的组成、结晶度和粒径，制备的催化材料比表面积高、金属分散均匀。Ding 等人在 1000℃以上条件下，通过该方法制备的 ZrO₂负载 Pt 单原子催化剂，在 CO 氧化、甲烷燃烧等反应中表现出优异的高温催化活性。

低温光还原法：利用高能紫外线照射反应溶液产生强还原性自由基，实现金属离子的还原。该方法合成简单、成本低、毒性小，但颗粒尺寸均匀性较差，且紫外线吸收范围窄、光能量利用率低，电子 – 空穴对易复合导致催化剂失活。Guo 等人以具有特定缺陷的 Ce-MOF 为载体，通过低温光还原法制备的 Pt 单原子催化剂，在 150℃时 CO 转化率达到 100%，且在 40℃低温下仍保持活性，能耐受 300℃高温。

（二）化学合成类方法

共沉淀法：向含两种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，通过沉淀反应获得活性组分均匀分散的负载型金属催化剂。该方法成熟且应用广泛，能制备出多金属元素均匀分散的复合氧化物。但金属负载量较低，制备过程中的前驱体添加速率、液滴尺寸、搅拌程度、反应温度、pH 值和反应时间等参数对催化剂性能影响显著，部分金属原子可能被掩埋在载体聚集界面或体相内，无法参与催化反应。Qiao 等人通过共沉淀法制备的 Au₁/FeOₓ单原子催化剂，在 CO 氧化反应中表现出高活性和强稳定性，400℃下仍能保持优异性能。

浸渍法：将载体与金属盐水溶液接触，金属盐溶液吸附或储存于载体表面或孔结构中，经干燥、煅烧和活化制备催化剂。该方法操作简单，不浪费贵金属原料，但不适合制备高负载量单原子催化剂，且金属原子的分散均匀性依赖于前驱体与载体的相互作用及载体表面锚定位点的特性。Rassolov 等人通过湿法浸渍法合成的 Pd₁Ag₃/Al₂O₃单原子合金催化剂，在二苯乙炔液相加氢反应中对芪表现出良好的选择性；Su 等人制备的 Pt-Co/HZSM-5 三效催化剂，通过 Pt 单原子与 Co₃O₄的协同作用，增强了二氧化氯甲烷催化氧化的性能。

高温裂解法：通过高温处理促进金属原子与载体形成共价键，增强金属基体的固化效果，提高单原子的分散度和稳定性，是制备非贵金属负载型催化剂的主要方法。Huang 等人在 800℃空气中通过原子捕获法，将 Ag 单原子固定在锑掺杂氧化锡（ATO）上，制备的催化剂在 CO 氧化反应中稳定性优异，活性无明显衰减；Han 等人通过聚合物辅助热解制备的高镍负载量（5.92 wt.%）单原子催化剂，在 CO₂还原反应中表现出显著的电催化性能。

球磨法：通过长时间机械研磨使颗粒发生强烈碰撞，改变颗粒的形状和尺寸，同时在催化剂中形成高缺陷密度，提升催化活性。该方法能实现大规模制备，且无溶剂、无尺寸放大效应。Gan 等人以两种乙酰丙酮盐为原料，通过球磨法成功制备出 Pt₁/Co 单原子合金催化剂，在羟甲基糠醛加氢脱氧反应中，转化率和选择性分别达到 100% 和 92.9%；He 等人通过球磨结合高温煅烧制备的 Pd₁/ZnO 单原子催化剂，在炔烃半加氢和 CO 氧化反应中表现出稳定的催化性能。

熔融盐法：在高温条件下使反应物熔融混合，促进组分间的扩散和反应，合成的催化剂颗粒尺寸小、分散均匀。Cao 等人利用熔融盐辅助热发射和捕获法，将块状 Fe₂O₃转化为 Fe 单原子催化剂，在碱性介质中的氧还原反应中表现出强活性和高稳定性；Xiao 等人设计的熔融盐法制备的 Ni 单原子助催化剂，通过与 TiO₂表面氧原子形成强 Ni-O 键，避免了 Ni 原子团聚，显著提升了光催化制氢性能。

（三）特殊制备方法

欠电位沉积法（UPD）是一种表面限制的氧化还原取代反应，在热力学可逆电位为正的条件下，金属在另一基底上沉积形成原子级厚度的沉积层。该方法能可控合成金属纳米晶体，实现金属电极表面的原子级修饰。Xu 等人通过欠电位沉积策略将 Cu 单原子负载在掺杂石墨泡沫的硫位点上，催化剂的氧还原反应活性和稳定性优异；Shi 等人开发的表面限制室温电沉积技术，可扩展至 12 种以上金属原子体系，制备的 Pt-SAs/MoS₂催化剂在析氢反应中表现出卓越性能。

四、单原子催化剂的表征技术

（一）电子显微镜表征

电子显微镜技术通过观察催化剂表面的精细形貌结构，确定颗粒尺寸、粒径分布和分散性。常用的表征方法包括扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）等。

球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）是表征单原子分散状态的核心技术。Wang 等人通过光诱导法在 UiO-66-NH₂载体上形成的 Cu 单原子催化剂，HAADF-STEM 表征显示 Cu 原子均匀分散在载体上，无 Cu 纳米颗粒存在；Xu 等人制备的 Cu-C₃N₄单原子催化剂，HRTEM 表征显示其为无定形结构，HAADF-STEM 进一步证实了 Cu 原子的孤立分散状态。元素图谱分析则能直观呈现金属原子在载体上的分布情况，为单原子分散提供直接证据。

（二）光谱分析技术

光谱分析技术能深入探索单原子催化剂的物理化学性质，揭示其与传统纳米金属催化剂的差异，阐明催化反应机理。常用的光谱方法包括 X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线吸收精细结构谱（XAFS）、拉曼光谱、红外光谱（FTIR）、紫外 – 可见吸收光谱、核磁共振光谱等。

XPS 主要提供催化剂的价态和化学环境信息。Jing 等人通过高分辨率 XPS 研究发现，Na₂SO₄和 Na₂S₂O₃辅助合成的钴基单原子催化剂具有不同的配位结构，C-N/C-S 键的存在证实了 N、S 的共掺杂，Co-S 键的形成表明 S 与 Co 之间存在强相互作用。XAFS（包括 XANES 和 EXAFS）能准确表征单原子的电子环境和配位结构，Song 等人通过 XAFS 确定 Pt 单原子催化剂形成了 Pt-N 配位结构；Gan 等人利用 XAFS、XRD 和拉曼光谱等多种技术，证实 Fe 原子在 Fe-Nₓ-C-SACs 中以孤立分散状态存在，形成了丰富的 Fe-N₄活性位点。

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）可用于测定催化剂中金属的负载量，电化学阻抗光谱（EIS）能反映催化剂的电荷转移特性，这些表征技术的联合使用，为全面理解单原子催化剂的结构与性能关系提供了有力支撑。

五、单原子催化剂的应用领域

（一）电化学领域应用

CO 氧化：单原子催化剂在 CO 氧化反应中表现出低温高活性，金属原子与载体的强相互作用促进了吸附 CO 的活化，同时抑制了副反应发生。Sarma 等人研究发现，MgO 负载的一系列过渡金属单原子催化剂具有金属特异性反应特性；Pd 掺杂 C₃N₄单层催化剂在室温下对 CO 氧化表现出良好的通用性，为低温高效单原子催化剂的开发提供了新思路。

氧还原反应（ORR）：氧还原反应是燃料电池和锌 – 空气电池的关键反应，单原子催化剂的开发为降低成本、提高效率提供了可能。Han 等人制备的 Fe-N-C/N-OMC 单原子催化剂，在碱性电解液中的半波电位（0.93 V）高于 Pt/C，作为锌 – 空气电池正极表现出高电压和高功率密度；Zhou 等人设计的 Coₛₐ-N-C 单原子催化剂，独特的 Co-N₃C 配位结构使其在氧还原反应中表现出优异的催化活性和稳定性。

NOₓ催化转化：NOₓ是主要大气污染物，单原子催化剂为其高效转化提供了新途径。Li 等人通过第一性原理计算发现，石墨烯负载的 Cr 单原子催化剂是 NO 氧化的潜在高效催化剂；Tian 等人的研究表明，Mn/GS 单原子催化剂通过激活 NO₂的 N-O 键实现 NOₓ的催化氧化，同时能促进 NO 和 NH₃的吸附。

水分解：电催化水分解是高效制氢的重要方法，单原子催化剂的多活性位点协同作用能同时促进析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。Yang 等人研究发现，石墨烯负载的 Fe 单原子催化剂与水分子之间存在强化学吸附，金属 – 载体相互作用在水分解反应中起重要作用；Zang 等人制备的 Ni-SA/NC 单原子催化剂，通过 Ni-N₃-O₂向 Ni-N₃的转变，显著提升了水分解和氢吸附性能。

CO₂还原反应：单原子催化剂能将 CO₂转化为高价值化学品或燃料，实现碳资源的循环利用。贵金属 Au、Ag 单原子催化剂在 CO₂还原反应中的法拉第效率超过 90%，通过调节配位环境可改变产物选择性。Jiao 等人开发的 Cu 原子对催化剂，在低过电位下能高效选择性地将 CO₂还原为 CO，实验表征和 DFT 计算证实其吸附构型降低了反应活化能。

电池应用：单原子催化剂的高稳定性和高效率使其在多种电池体系中具有应用前景。Li 等人将 Ag 单原子直接负载在 α-MnO₂纳米棒上，显著提升了镁 – 空气燃料电池的氧还原性能，功率密度达到 107.2 mW/cm²；Mo-O/NC 单原子催化剂在碱性条件下的 ORR 性能优于 Pt/C，作为锌 – 空气电池空气阴极表现出卓越性能。

此外，单原子催化剂在 H₂催化还原 NOₓ、水煤气变换反应等电化学过程中也表现出优异性能，为能源转化和环境保护提供了多元化解决方案。

（二）光催化领域应用

光催化脱氢（PER）：单原子催化剂在光催化析氢反应中展现出突破性能。Jin 等人构建的氧化 Ni 单原子 / 氮化碳材料，3D 轨道中的未成对电子易被激发，显著提升了光催化析氢活性；Li 等人开发的 SAAg-g-C₃N₄单原子催化剂，在光催化脱氢和太阳能 – 热能辅助脱氢过程中表现出超高光活性和光热稳定性，55℃时的 PER 速率是 25℃时的两倍。

光催化水分解：单原子助催化剂能最大化催化反应位点，与半导体光催化剂的特定配位作用可产生独特电学性质，促进催化反应。Zuo 等人通过表面活性剂辅助自组装法制备的超薄卟啉基 MOF 纳米片，具有超高 Pt 单原子负载量，在可见光照射下的光催化制氢性能和循环稳定性优异，且具有良好的可加工性。

CO₂光催化还原：利用太阳能将低浓度 CO₂还原为化学原料或碳基燃料，是缓解温室效应的潜在途径。Ji 等人通过原子限制和配位策略制备的 Er₁/CN-NT 单原子催化剂，铒原子的均匀分散显著提升了 CO₂光催化还原性能；Wang 等人制备的 Cu SAs/UiO-66-NH₂催化剂，在太阳光驱动下能高效将 CO₂转化为甲醇和乙醇，转化率分别达到 5.33 和 4.22 μmol・h⁻¹・g⁻¹。

光催化固氮：光催化技术能直接将太阳能转化为化学能，激活稳定的氮 – 氮键，降低合成氨的能耗。Liu 等人通过一步水热法制备的磷掺杂 Bi₂WO₆单原子催化剂，富含氧空位，在模拟光照下表现出强固氮活性和良好稳定性；Wu 等人制备的 Fe-T-S 单原子催化剂，Fe (IV) 位点在水氧化过程中起主导作用，促进了相邻氧空位上的氮还原反应，氨合成速率达到 32 μmol・g⁻¹・h⁻¹。

（三）其他应用领域

传感检测：单原子催化剂构建的传感界面，能通过原子电子结构与宏观电化学现象的关联，实现分析物的高灵敏选择性检测。Li 等人设计的 γ-Fe₂O₃/Pt 单原子复合材料，作为乙醇气体传感器具有高选择性，Pt 单原子位点通过改变载体电子结构提升了传感器灵敏度；单原子催化剂在电化学生物传感中表现出优异的信号放大效应，在 H₂O₂和 O₂的检测中具有高选择性和灵敏度。

有机污染物降解：单原子催化剂在直接催化氧化、光催化氧化、过硫酸盐活化等高级氧化过程中表现出优异性能。Chen 等人制备的 Fe/O 共掺杂 g-C₃N₄纳米片催化剂，通过单线态氧和 Fe (V)=O 双非自由基路径激活 PMS，能在高盐条件下高效降解双酚 A；Qi 等人以木质素为碳载体，通过一锅热解法制备的 SACo-N/C 单原子催化剂，在 PMS 激活降解萘普生反应中表现出高活性和稳定性，单原子 Co 位点是主要活性中心。

六、结论与展望

单原子催化剂作为催化领域的前沿方向，通过将催化反应从宏观推向微观，为原子尺度理解催化反应提供了理想模型和广阔研究平台。目前，研究者已开发出多种制备策略，实现了不同类型单原子催化剂的合成，并通过先进表征技术深入探索了其结构与性能关系。单原子催化剂在电化学、光催化、传感检测、污染物降解等领域的广泛应用，展现出巨大的应用潜力。

然而，单原子催化剂的实际应用仍面临诸多挑战：一是工业应用对单原子催化剂的负载量要求较高，现有常规方法难以持续提高金属单原子负载量，大规模合成技术亟待突破；二是需要合理调节金属催化剂的配位结构，通过配位原子间的电荷转移效应稳定金属单原子，设计具有最佳电子结构的高活性催化剂，同时需优化载体结构以最大化活性位点和促进质量传输；三是单原子催化剂的理论计算和反应机理研究有待深入，需明确真实活性位点和结构 – 活性关系，阐明化学反应路径；四是单原子合金催化剂的合成尚处于起步阶段，其在提高金属负载量、催化效率和选择性方面的潜力有待进一步挖掘。

未来，单原子催化剂的发展方向应聚焦于高负载量催化剂的可控制备、稳定化策略的创新、理论计算与实验研究的结合以及单原子合金催化剂的设计合成。通过多学科交叉融合，有望开发出高效、稳定、低成本的单原子催化剂，推动绿色催化技术的工业化应用，为能源危机和环境问题的解决提供强有力的技术支撑。