水系锌离子电池正极材料的结构特性与性能挑战

水系锌离子电池（AZIBs）凭借低成本、环境友好及高安全性的显著优势，在大规模储能领域展现出广阔应用前景，而正极材料作为决定电池能量密度与功率密度的核心组件，其性能直接依赖于自身结构特性及电化学过程中的动态演化行为。目前，AZIBs 主流正极材料主要分为钒基、锰基、普鲁士蓝类似物（PBAs）及其他新型材料四大类，各类材料在晶体结构、储能机制与性能表现上各具特点，同时也面临不同的技术瓶颈，以下将系统梳理各类正极材料的核心特性与现存挑战。

钒基正极材料：多价态与高容量的优势与局限

钒基材料因钒元素丰富的价态（V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺）及多样的晶体结构，成为 AZIBs 中极具潜力的正极材料，主要包括钒氧化物、钒磷酸盐及无氧钒基材料三大类。其中，钒氧化物是研究最为广泛的分支，典型代表如 V₂O₅、VO₂（B）及 V₆O₁₃等。V₂O₅具有层状结构，由扭曲的 [VO₅] 四方锥通过共享边与角交替堆叠形成，沿 c 轴方向天然存在可容纳 Zn²⁺的层间通道，在 3 M Zn (CF₃SO₃)₂电解液中，其工作电压范围为 0.2-1.6 V，初始比容量可达 323 mAh・g⁻¹，循环 15 次后容量甚至可提升至 470 mAh・g⁻¹，这一容量增长现象与 Zn²⁺插层引发的结构活化有关。然而，该层状结构在 Zn²⁺反复嵌入 / 脱出过程中易发生坍塌，且活性位点数量有限，导致长期循环中容量衰减明显。

隧道结构的钒氧化物则展现出更优的结构稳定性，如 VO₂（B）由扭曲的 [VO₆] 八面体通过共享边 / 角形成隧道框架，Zn²⁺在隧道内迁移时结构变化微小，支持快速充放电过程，其在 AZIBs 中表现出良好的倍率性能。但 VO₂（B）的储能机制仍存在争议，且 Zn²⁺与主体材料间的强静电相互作用易形成 “死锌” 区域，导致容量与循环性能下降。另一种隧道结构材料 V₆O₁₃由 V⁴⁺与 V⁵⁺混合价态的钒氧层组成，可视为 V₂O₅单层与 VO₂双层的结合体，拥有更多活性位点，Shan 等人报道的 V₆O₁₃正极在 10 A・g⁻¹ 电流密度下循环 3000 次后，仍能保持 206 mAh・g⁻¹ 的容量，展现出优异的循环稳定性。此外，具有刚玉型结构的 V₂O₃呈现三维隧道特征，具备金属导电性与低电阻特性，在 0.2-1.6 V 电压范围内，0.1 A・g⁻¹ 下比容量达 207 mAh・g⁻¹，3 A・g⁻¹ 下循环 2500 次容量保持率仍有 82.1%，是一类性能均衡的钒基正极材料。

钒磷酸盐材料则以高电压平台为显著优势，典型代表如 VOPO₄及 NASICON 结构的 Na₃V₂(PO₄)₃。VOPO₄具有多种晶体结构，其中 δ-VOPO₄在 AZIBs 中展现出 1.46 V（vs. Zn²⁺/Zn）的高放电平台，但其比容量较低，1C 下仅为 122.6 mAh・g⁻¹。Na₃V₂(PO₄)₃作为经典的 NASICON 结构材料，因稳定的框架与快速的离子迁移通道，在 AZIBs 中实现 1.40 V 的工作电压平台，但 0.5C 下比容量仅 97 mAh・g⁻¹，且电子导电性差、低电流密度下容量保持率不佳，限制了其实际应用。无氧钒基材料如 VS₂、V₂C 及 VSe₂则凭借高电子导电性与大层间距脱颖而出，层状 VS₂在 0.4-1.0 V 电压范围内，0.05 A・g⁻¹ 下比容量达 190.3 mAh・g⁻¹，VSe₂在 0.1 A・g⁻¹ 下比容量为 131.8 mAh・g⁻¹，而 V₂C MXene 与碳纳米管复合的自支撑薄膜在水系锌离子混合超级电容器中，0.5 A・g⁻¹ 下电容达 190.2 F・g⁻¹。尽管钒基材料具备多电子转移与高容量潜力，但普遍面临工作电压低、循环中结构退化及元素溶解等问题，需通过结构调控进一步优化性能。

锰基正极材料：资源优势与溶解难题的博弈

锰基材料因储量丰富、成本低廉、电压平台适中及理论容量高，成为 AZIBs 正极材料的另一重要分支，主要包括锰氧化物（MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄）及无氧锰基材料（MnS）。其中，MnO₂是研究核心，其晶体结构高度多样，由 [MnO₆] 八面体通过共享角或边形成隧道结构（α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂）、层状结构（δ-MnO₂）及三维结构（λ-MnO₂、ε-MnO₂），不同结构的 MnO₂在 AZIBs 中表现出显著差异的电化学性能。

隧道结构的 α-MnO₂具有（2×2）隧道，83 mA・g⁻¹ 下初始放电容量达 233 mAh・g⁻¹，而 β-MnO₂的（1×1）隧道较窄，阻碍 Zn²⁺扩散，首次放电后会转变为层状锌锰矿结构；γ-MnO₂为（1×1）与（1×2）混合隧道结构，Zn²⁺扩散能力优于 β-MnO₂，0.05 mA・cm⁻² 下初始容量达 285 mAh・g⁻¹。层状 δ-MnO₂因大层间距，83 mA・g⁻¹ 下容量为 122 mAh・g⁻¹，而三维结构的 λ-MnO₂与 ε-MnO₂因致密堆积，Zn²⁺存储容量相对较低，仅 Sun 等人合成的纳米晶 ε-MnO₂在 0.3C 下实现 290 mAh・g⁻¹ 的高容量。除 MnO₂外，低价锰氧化物也展现出储能潜力：MnO 在首次充电中会发生不可逆相变生成层状 δ-MnO₂，0.1 A・g⁻¹ 下容量达 330 mAh・g⁻¹，0.3 A・g⁻¹ 下循环 300 次容量保持率 80.7%；Mn₂O₃在充放电过程中发生层状锌锰矿与 α-Mn₂O₃的可逆相变，0.1 A・g⁻¹ 下容量为 148 mAh・g⁻¹；Mn₃O₄（尖晶石相，可视为 MnO 与 Mn₂O₃的混合物）则在充放电中转变为中间相 Mn₅O₈，最终形成锌锰矿，0.2 A・g⁻¹ 下容量达 232 mAh・g⁻¹。无氧锰基材料 MnS 则需通过电化学活化转化为锰氧化物才能实现 Zn²⁺存储，Chen 等人报道的 MnS 衍生锰氧化物在 1C 下比容量达 335.7 mAh・g⁻¹，循环 100 次容量保持率接近 100%。

尽管锰基材料具备显著的资源与电压优势，但 Jahn-Teller 畸变引发的 Mn³⁺歧化反应，导致其在水系电解液中易溶解，加之充放电过程中的相转变与结构重构，造成容量快速衰减与倍率性能不佳，如何抑制 Mn 溶解、稳定晶体结构，是锰基正极材料实用化的核心挑战。

普鲁士蓝类似物与其他正极材料：特色优势与性能短板

普鲁士蓝类似物（PBAs）作为典型的金属有机框架材料，因三维开放框架、多活性位点、无毒性及低成本，在 AZIBs 正极领域崭露头角。其结构通式为 MFe (CN)₆（M=Zn、Cu、Co、Ni 等），属于面心立方结构（Fm3m 空间群），开放的笼状结构为 Zn²⁺嵌入 / 脱出提供充足通道。Zhang 等人报道的锌六氰合铁酸盐（ZnHCF）正极，平均工作电压 1.7 V，0.1 kW・kg⁻¹ 功率密度下能量密度达 100 Wh・kg⁻¹；Trócoli 等人开发的铜六氰合铁酸盐（CuHCF）平均放电电位 1.73 V，平均比功率密度 52.5 W・kg⁻¹。然而，PBAs 的容量普遍较低，常规 AZIBs 体系中比容量通常不超过 100 mAh・g⁻¹，如 Zn₃[Fe (CN)₆]₂在 3 M ZnSO₄电解液中，0.06 A・g⁻¹ 下容量仅 66.5 mAh・g⁻¹，低容量特性限制了其竞争力，需通过复合设计与表面修饰提升储能性能。

除上述三类材料外，有机化合物、金属有机框架（MOFs）、过渡金属硫化物 / 硒化物及硫 / 碘基材料也被尝试作为 AZIBs 正极。有机化合物如导电聚合物（PANI、PPy、PTh）结构多样、成本低，Wan 等人开发的 PANI / 碳毡正极在 5 A・g⁻¹ 下容量 95 mAh・g⁻¹，工作电压约 1.1 V（vs. Zn²⁺/Zn），但有机材料导电性差、结构不稳定，导致容量与倍率性能不佳；Ye 等人设计的聚（吩嗪 – alt – 均苯四甲酸二酐）（PPPA）因扩展 π 共轭平面，Zn²⁺扩散系数显著提升，一定程度改善了动力学性能。MOFs 材料凭借多孔结构与可调框架，Pu 等人合成的 Mn (BTC) MOF 正极与 ZIF-8@Zn 负极构建的 AZIBs，50 mA・g⁻¹ 下容量 112 mAh・g⁻¹，但 MOFs 在水系环境中的稳定性仍需提升。过渡金属硫化物 / 硒化物如 MoS₂、VSe₂虽具备层状结构，但作为 AZIBs 正极时容量与电压偏低；硫（S）与碘（I₂）基材料则因高理论容量（S：1675 mAh・g⁻¹；I₂：211 mAh・g⁻¹）受到关注，Luo 等人制备的 KB-S 复合材料能量密度达 1083.3 Wh・kg⁻¹，Pan 等人开发的碘 / 活性炭纤维布正极 1C 下容量 174.4 mAh・g⁻¹，但硫 / 碘基材料面临反应动力学慢、体积膨胀及副产物生成等问题，需通过载体设计与界面调控突破瓶颈。