同步辐射技术赋能电化学系统原位表征：核心价值与 XRD/SR-GIXRD 应用实践

电化学系统的核心反应发生在电极与电解质的界面区域，电荷转移过程仅局限于电极表面数百埃的深度范围内，且界面区的分子结构与体相存在显著差异，这使得表面分析工具成为解析电化学机制的关键支撑。传统的非原位表征虽能提供部分系统属性信息，但将电极从原生电化学环境中取出时，暴露于空气（含氧气、二氧化碳等活性成分）或失去外加电场，极易导致表面结构发生不可控变化，例如碳钢表面天然氧化膜与碳酸反应生成非预期腐蚀产物，或铜基材料在无电场保护下加速氧化，这些问题严重制约了对电化学过程真实机制的理解。因此，实现电化学系统的原位表征成为现代电化学研究领域的重要手段，而同步辐射（SR）技术的出现，为突破这一瓶颈提供了理想解决方案。

同步辐射是带电粒子（如电子、正电子）以接近光速在磁场中沿弧形轨道运动时发射的电磁辐射，其通过插入件（如多极扭摆器、波荡器）可进一步增强光强 —— 这些装置使带电粒子产生剧烈的蛇形运动，为原本已极具亮度的光源叠加额外光通量，最终形成高亮度、高准直、偏振且波长可在电磁波谱（从红外到 X 射线）全范围调控的光束。与传统实验室 X 射线源相比，同步辐射的突出优势在于：其一，高穿透性可轻松穿透电极与电解质，实现对复杂埋藏界面的探测；其二，第三代同步辐射光源的高光束能量能达到毫米级穿透深度，结合高灵敏度探测器可开展时间分辨的反应活性研究；其三，高准直性支持电极的高分辨率光谱成像，而光通量的提升大幅改善了传统表征技术的信噪比，确保数据质量；最后，波长可调性允许实验者优化光束能量，例如在 X 射线衍射（XRD）中规避荧光干扰，或在 X 射线吸收光谱（XAS）中扫描目标元素的吸收边，为精准表征提供可能。

在众多同步辐射表征技术中，X 射线衍射（XRD）与掠入射 X 射线衍射（SR-GIXRD）因在晶体结构分析中的独特优势，被广泛应用于电池、腐蚀、离子选择电极（ISE）等关键电化学系统的原位研究。SR-GIXRD 通过将准直的同步辐射光束以低角度入射样品，实现表面敏感性 —— 在特定辐射波长下，当入射角度低于临界角时，X 射线的穿透深度与采样深度被限制在埃级范围，而通过调整入射角度，可灵活调控光束穿透深度，从而轻松研究表面以下的埋藏界面结构，这一特性使其成为表面与薄层结构分析的理想工具。

在电池电极材料研究领域，原位 SR-XRD 与 SR-GIXRD 是揭示电极充放电过程中结构演变的核心手段。随着消费电子产品、混合动力汽车对高性能二次电池需求的激增，以及传统能源的逐渐枯竭，电池材料的结构稳定性与循环性能成为研究焦点。原位 SR-XRD 可在避免电池材料暴露于空气和湿度的前提下，实时追踪电化学循环中的结构变化。例如，Bramnik 团队利用该技术研究金属磷酸盐的脱锂过程，发现电化学脱锂可实现 50% 的锂提取效率，且混合金属磷酸盐正极中 Co²⁺/Co³⁺与 M²⁺/M³⁺电对存在两相共存现象，进一步脱锂后形成完全固溶体，单位晶胞体积随放电持续变化；而当 M 为 Mn 或 Fe 时，更高程度的脱锂会导致新相出现，固溶体区域消失，这一发现为优化正极材料的脱锂机制提供了关键依据。

对于商用锂离子电池中最重要的正极材料 LiCoO₂，Rosciano 团队通过原位 SR-XRD 证实，电位动态充电会导致其菱面体晶胞的 c 轴膨胀，这一变化可通过（003）菱面体衍射峰向低角度的逐步偏移直接观察到。在负极研究中，Renner 团队对比了不同制备方法的金电极（高定向热解石墨上的 Au 纳米颗粒与 Au (111) 单晶），发现 Au 纳米颗粒在充电循环后形成的 Au-Li 合金仍保持与初始材料相近的尺寸和取向，而 Au (111) 单晶则发生严重破裂，形成具有更大镶嵌分布的纳米晶粒，这一差异为设计高稳定性电池负极提供了结构层面的参考。此外，该技术还被应用于超级电容器研究，Ruch 团队通过追踪石墨（002）衍射峰强度，发现电解质离子在超级电容器工作电位范围内可插入碳电极：(C₂H₅)₄N⁺在约 1 V vs. Li/Li⁺时发生嵌入，而 BF₄⁻的嵌入则需要超过 5 V vs. Li/Li⁺的电位，这一发现刷新了对超级电容器电荷存储机制的认知 —— 除双电层电容外，离子嵌入同样参与电荷存储过程。

在金属腐蚀研究领域，原位 SR-XRD 与 SR-GIXRD 为解析腐蚀机制、开发防护策略提供了直接证据。De Marco 团队针对油气工业管道用碳钢的二氧化碳腐蚀展开研究，通过 SR-GIXRD 结合混合电位长期监测，发现腐蚀初期，水中溶解的二氧化碳形成碳酸，与碳钢表面结晶度较差的天然氧化膜（FeO (OH)）反应，在电极阴极位点优先沉积生成 Fe₂O₂CO₃；随后在阳极位点进一步生成 Fe₂O₂CO₃与 Fe₂(OH)₂CO₃两种腐蚀产物。后续研究还发现，乙酸盐会显著改变腐蚀产物的结晶习性：乙酸盐参与时，腐蚀初期会形成一层薄而无孔的膜，可暂时保护碳钢基底免受进一步的二氧化碳腐蚀，这一发现为油气管道的腐蚀防护提供了新的干预思路。

在文化遗产保护领域，Leyssens 团队利用原位 SR-XRD 研究铜基文物的腐蚀过程，重点验证腐蚀电位（Ecorr）作为腐蚀监测工具的有效性。研究以覆盖有氯铜矿（CuCl）的铜基底为对象，通过 SR-XRD 与 Ecorr 数据的关联分析，发现 Ecorr 数据与分子水平上观察到的相转变并非完全对应，这一结果对 “Ecorr 可有效监测铜腐蚀” 的传统认知提出质疑，为文化遗产的腐蚀评估提供了更精准的技术参考。

在离子选择电极（ISE）研究领域，原位 SR-GIXRD 成功解决了 ISE 在实际样品（如海水）中老化的关键问题。De Marco 团队针对 Hg²⁺硫属化物 ISE 在盐介质中的响应机制展开研究，发现其在模拟海水中的电极污染与结晶度较差的氯化银形成相关；同时，校准缓冲液中低浓度的游离汞可与膜中的硫化银发生复分解反应生成硫化汞。值得注意的是，真实海水可减轻氯化银的污染效应，推测这与 pH=8 时海水配体的表面活性剂特性使氯化银胶溶有关，这一发现为优化 ISE 在海水等复杂介质中的分析性能提供了重要依据。此外，该团队还研究了 Fe³⁺硫属化物玻璃 ISE 的修饰表面层（MSL）在模拟与真实海水中的反应活性，发现膜 MSL 的氧化攻击会导致 ISE 在校准标准液中产生错误响应，而采用模拟海水配体的校准体系，不仅能模拟传感器在海水中的响应，还能复刻电极在天然海水配体中的表面化学状态，为 ISE 在海水分析中的可靠应用奠定基础。

综上，同步辐射技术中的 XRD 与 SR-GIXRD 凭借其高表面敏感性、高穿透性与实时追踪能力，已成为解析电化学系统结构演变与反应机制的核心工具。从电池材料的循环稳定性优化，到金属腐蚀的防护策略开发，再到 ISE 的分析性能提升，这些技术为解决电化学领域的关键科学与技术问题提供了直接的结构证据，也为后续更复杂电化学系统的研究开辟了新路径。