同步辐射 X 射线技术在贵金属单原子催化剂表征中的核心价值

单原子催化剂（SACs）作为催化领域的革命性材料，凭借其 100% 的原子利用率和丰富的活性位点，在众多催化反应中展现出远超传统催化剂的性能。自 2011 年 Zhang 等人首次报道 Pt₁/FeOₓ单原子催化剂以来，各类负载型 SACs 被广泛设计并应用于水煤气变换反应、加氢反应、电化学反应等领域。然而，SACs 的精准表征是其研发与应用的关键前提 —— 球差校正透射电子显微镜（ACTEM）虽能直接观察载体表面的单原子，却仅局限于极窄的观测区域；红外光谱虽可通过探针分子检测单原子存在，却无法获取配位数、键长等核心结构信息。在此背景下，同步辐射 X 射线技术凭借其独特优势，成为解析 SACs 微观结构与电子特性的核心手段。

同步辐射是带电粒子以接近光速的速度在磁场中沿弧形轨道运动时发射的电磁辐射，自 1947 年在美国通用电气公司的 70MeV 同步加速器上首次被观测以来，其应用已拓展至物理、化学、生物、材料等多个学科领域。这种辐射具有高亮度、连续光谱、宽光谱范围、线偏振光和高准直性等优异特性，可通过 X 射线衍射（XRD）、X 射线吸收精细结构（XAFS）、X 射线荧光分析（XRF）等多种表征方法，获取材料的原子级结构信息。在 SACs 研究中，同步辐射技术不仅能提供宏观层面的平均局部配位环境，还可通过 X 射线吸收近边光谱（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS），分别解析 SACs 的电子态结构与原子间几何参数，而扩展 X 射线吸收精细结构光谱中金属-金属键的缺失，更是判断高质量 SACs 成功合成的直接证据。

贵金属 SACs 因优异的催化活性，在工业催化中应用广泛，其 XAS 光谱可清晰反映不同载体与制备方法对配位环境的影响。以 Pt SACs 为例，当 Pt 单原子负载于缺陷石墨烯上时，Pt L₃边的 EXAFS 光谱在 1.98Å 处出现 Pt-C 键特征峰，拟合配位数（CN）为 4；而负载于 FeOₓ载体时，光谱呈现 1.7Å 的 Pt-O 键峰（CN=1.9）与 2.5Å 的 Pt-Fe 键峰（CN=0.9），表明 Pt 原子与 FeOₓ载体间存在强相互作用。若将 Pt 单原子沉积于 MoS₂表面，其 EXAFS 主峰位于 2.32Å，对应 Pt-S 键（CN=5.2），且无 Pt-Pt 键峰，证实单原子分散性。

Ru 基 SACs 的 XAS 光谱同样呈现载体依赖性。在 mesoporous C₃N₄载体上，Ru K 边 EXAFS 仅在 1.6Å 处出现 Ru-N 键峰（CN=3.8）；而负载于 CoFe 层状双氢氧化物（LDHs）时，光谱以 1.6Å 的 Ru-O 键峰为主，还伴有微弱的 Ru-O-M（M=Co/Fe）键峰，拟合结果显示每个 Ru 原子与 4 个 O 原子配位，其中 3 个 O 原子与邻近 Co 或 Fe 结合。当 Ru 单原子沉积于 PtCu 合金表面时，EXAFS 光谱除 1.58Å 的 Ru-O 键峰外，还出现 2.30Å 的 Ru-Pt 键峰与 2.73Å 的 Ru-Cu 键峰，证实双金属间的协同作用。

Pd SACs 的 XAS 光谱可有效区分不同配位构型。在氮掺杂石墨烯（N-graphene）上，Pd K 边 EXAFS 在 1.5Å 处出现 Pd-N 键峰，基于 Pd-N₄结构的拟合结果与实验光谱高度吻合；而负载于 ZrO₂纳米网上时，经空气刻蚀后，Pd 的配位环境从 Pd-N/C 转变为 Pd-O，EXAFS 主峰从 1.43Å 偏移至 1.48Å。若将 Pd 单原子分散于 Ni 纳米颗粒表面，其 EXAFS 在 2.12Å 处出现 Pd-Ni 键主峰（CN=5.5），仅存在微弱的 Pd-Pt 键（CN=1.2），表明 Pd 原子主要位于 Ni 颗粒最外层，形成类核壳结构的单原子合金（SAA）。

Ir、Rh、Au 等其他贵金属 SACs 的 XAS 光谱亦各具特征。Ir 单原子负载于 TiO₂时，Ir L₃边 EXAFS 呈现 1.7Å 的 Ir-O 键峰（CN=3.2）与 2.4Å 的 Ir-Ti 键峰（CN=2.8）；而负载于 NiO 时，Ir-Ni 键峰位于 2.5Å（CN=4.2），键长短于 Ir-Ir 键，反映 Ir-O-Ni 的晶体结构。Rh 单原子在 ZSM-5 分子筛微孔内时，EXAFS 拟合显示每个 Rh 原子平均与 5 个 O 原子结合，其中通过 O 原子与 Al、Si 配位的配位数分别为 1.55 和 1.68；而在 MoS₂边缘，Rh 以 Rh-S 键（2.3Å，CN=4.4）稳定存在，这一结构使其在巴豆醛加氢反应中实现 100% 选择性。Au 单原子负载于 NiFe LDH 时，Au L₃边 XANES 光谱出现尖锐的白线峰，且特征峰能量高于 Au 箔，表明 Au 原子呈正电状态，这种电子结构修饰使其氧析出反应（OER）活性提升 6 倍。

同步辐射 X 射线技术通过 XANES 与 EXAFS 的协同作用，为贵金属 SACs 的结构解析提供了统一且精准的表征手段，其 XAS 光谱特征不仅揭示了载体、制备方法对配位环境的调控规律，更为催化活性位点识别与反应机制研究提供了关键依据。随着同步辐射光源向更高亮度、更高时间分辨率演进，以及原位表征技术的不断突破，这一技术将持续推动 SACs 的结构设计优化与工业应用进程。