单原子催化剂的介绍和应用

单原子催化剂与金属纳米颗粒（NPs）和单核金属化合物相比表现出独特的性能。例如，过渡金属（如 Fe、Co、Ni）纳米颗粒在电化学催化 CO₂还原和 O₂还原反应中无活性，但当它们形成稳定的孤立原子并与 N、S 或 P 配位后，会展现出优异的催化活性、选择性和稳定性。由于单原子流动性强，易聚集，因此需将其锚定在特定载体上形成金属-载体相互作用以稳定存在。

单原子催化剂具有 100% 的原子利用率，能显著提高催化反应活性。张等人( Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1740.)在高比表面积 FeOₓ载体上均匀分散合成了 Pt 单原子，该 Pt 单原子催化剂在 CO 氧化和氢气中 CO 优先氧化反应中表现出优异的稳定性和高活性，有望降低工业中商业贵金属催化剂的高成本。

除多相反应外，单原子催化剂在电化学能源催化中也具有独特应用。例如，二氧化碳电化学还原为高附加值化学品和燃料已成为研究热点，表面单原子工程可有效提升 Cu 在生产碳氢化合物和含氧化合物方面的性能。乔等人(Nat. Commun. 2022, 13, 3754.)报道了银单原子修饰的氧化铜催化剂，电催化 CO₂转化为乙醇的法拉第效率达 40.8%；他们还发现固溶体（Cu-Ce-Oₓ）中 Cu²⁺原子物种的形成能显著增强 * CO 中间产物的吸附，促进 CH₄的形成而非二聚生成 C₂产物。在析氢反应（HER）中，Pt 被认为是最有效的电催化剂，但由于其丰度低、供应有限且价格上涨，极大地阻碍了其广泛应用和电解水制氢的工业化生产。最近，孙等人(Nat. Commun. 2016, 7, 13638)通过原子层沉积（ALD）方法成功将 Pt 单原子沉积在 N-石墨烯上，所制备的 Pt 单原子催化剂与最先进的商业 Pt/C 催化剂相比，催化活性显著提升（高达 37 倍）且稳定性高。XAS 结果表明，N 掺杂石墨烯上的 Pt 单原子具有更多未占据的 5d 态密度，密度泛函理论（DFT）计算结果显示，Pt 原子的 5d 轨道与 H 原子的 1s 轨道相互作用强烈，导致一个 Pt 原子可吸附多个 H 原子。

除提高质量活性外，单原子催化剂的形成还能调节多种催化反应的选择性。在电化学 ORR 中，Pt 纳米颗粒通常通过四电子过程将 O₂催化转化为 H₂O，而最近研究发现，当颗粒尺寸减小到单原子尺度时，由于位点阻断旁观者物种和低 Pt 含量，过氧化物还原反应会受到抑制，从而提高H₂O₂的选择性生成。李教授团队(Chem 2019, 5, 2099.)在非晶 CuSₓ载体中制备了浓度高达 24.8 at% 的 Pt 单原子位点，该催化剂在 HClO₄电解质中，在 0.05-0.7 V 的宽电位范围内，能持续将 O₂还原为H₂O₂，选择性达 92-96%。

单原子催化剂的电子结构和配位信息的系统表征对于研究催化机理和识别活性位点具有重要意义。尽管 XAS 无法直接观察单原子催化剂的分散性，但能清晰提供催化剂的局部环境、氧化态和不同轨道的电子结构。