说明：随着第三代同步辐射（SR）光源的发展，基于同步辐射的 X 射线技术已被广泛应用于锂离子电池（LIBs）、锂硫（Li-S）电池和锂氧（Li-O）电池的研究，以解决材料方面的挑战。
同步辐射技术具有高化学和物理灵敏度，能全面呈现材料结构与反应机理。深入了解电池特性，对于开发电化学性能更优异的未来储能装置、满足社会对高能量密度器件的日益增长需求至关重要。本文华算科技主要介绍了同步辐射技术在锂二次电池应用，重点聚焦 X 射线吸收精细结构（XAFS）。
基于同步辐射的 X 射线技术在锂离子电池及其他相关领域具有广泛应用，可用于研究材料体系的物理和化学性质，进而深入理解电化学机理，其中包括 X 射线吸收精细结构（XAFS）、同步辐射 X 射线衍射（SXRD）和同步辐射 X 射线显微镜（SXM），如图 1 所示。
图1 同步辐射起源示意图及用于探测锂二次电池结构与反应机制的代表性同步辐射技术
（DOI：10.1002/smtd.201700341）
由于同步辐射光源具有高亮度、高通量和高稳定性的特点，与其他表征方法相比，基于同步辐射的 X 射线技术具有更高的能量分辨率和结构分辨率，能够快速、精确地收集数据。
例如，XAFS对材料的电子结构和局部变化具有极高的敏感性。通过原位 XAFS 表征，研究人员分析了正极材料（如 LiCo₁/₃Ni₁/₃Mn₁/₃O₂和 Li₁.₂Ni₀.₁₅Co₀.₁Mn₀.₅₅O₂）的电子和原子结构变化，深入研究了其电化学反应机理。
在首次充电（即脱锂）过程中，通过检测材料的局部结构变化，阐明了电荷补偿机制和容量贡献原理。
基于同步辐射的 X 射线技术为研究人员提供了全面了解电化学过程及其相关影响因素的机会，有助于优化和设计电池电极及电解质，进一步提高电化学性能。
XAFS 是一种在原子和分子尺度上研究活性原子周围局部结构的强大技术。该技术的核心原理是观察 X 射线吸收系数在目标元素结合能附近及以上能量区域的振荡现象。
XAFS 的物理原理基于光电效应，并利用出射光电子波函数与散射光电子波函数之间的相互作用来确定材料的结构信息。XAFS 可通过三种模式进行测量，即透射模式、荧光产额（FLY）模式和总电子产额（TEY）模式。
利用这三种不同的检测机制，可以提取不同深度的信息。透射模式下的 XAFS 旨在探测 X 射线束穿过样品前后的通量强度，用于揭示透射样品的整体信息。
TEY 模式具有更高的表面敏感性，探测深度可达约数纳米，而 FLY 模式的探测深度约为数百纳米，能够提供材料体相的相关信息。
根据能量范围，XAFS 光谱可分为两个区域，即 XANES 和 EXAFS。XANES 对元素的氧化态和配位环境较为敏感，通常通过分析吸收边的位置和形状来获取相关信息。
EXAFS 光谱主要用于确定活性原子的局部结构，可提供近邻原子、配位数和相邻原子种类等信息。为了提取这些信息，需要运用 EXAFS 方程并进行最佳拟合。
此外，元素特异性和原子敏感性使 XAFS 不仅适用于晶体材料，还可用于非晶态和无序材料的研究。因此，XAFS 非常适合研究电化学过程中电极和电解质材料的变化。
2.1.1 X 射线吸收近边结构（XANES）
由于电极和电解质中活性元素的电子结构和局部化学环境（如对称性和配体结合环境）在锂二次电池的充放电过程中起着关键作用，XANES 已被广泛开发为研究多种电极和电解质材料的工具。
此外，为了提高锂二次电池的电化学性能，研究人员采用了多种策略对电化学材料进行改性，例如球磨、涂层、杂原子掺杂和键合结构制备等。XANES 还可用于探测结构改性后材料电子结构和局部环境的变化。
电极和电解质材料中元素的价态决定了其在循环过程中的电化学活性。对于电极和电解质材料而言，原始材料中元素的价态对于预测循环过程中的电化学反应和 / 或降解机理至关重要。
因此，研究电化学材料中元素的价态具有极其重要的意义。XANES 已被广泛应用于解决这一问题。
XANES研究层状锂过渡金属氧化物复合材料电子结构
层状锂过渡金属（如 Ni、Co、Mn 等）氧化物复合材料，如 LiNi₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃O₂（NCM）和 LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O₂（NCA），由于其高容量和低成本，已被广泛研究作为锂离子电池的潜在正极材料。
然而，锂与过渡金属离子之间的阳离子混排以及容量衰减问题，限制了 NCM 在大规模储能装置和电动汽车中的应用与深入研究。
为了研究 NCM 的电子结构，麻省理工学院材料科学与工程系及材料科学与工程中心Ceder 等人通过 XANES 明确了 NCM 中元素的价态。
通过比较 NCM 与参考材料的 XANES 光谱，确定 NCM 中的 Ni、Co 和 Mn 的价态分别为 + 2、+3 和 + 4。据此，可以预测 NCM 的反应机理基于 Ni²⁺/Ni⁴⁺和 Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原反应。
图2 (a) Li₁₋ₓNi₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃O₂ 在首次充放电过程中不同锂含量下的 Mn K 边归一化吸收谱；(b) 对应的二阶导数吸收谱。
（DOI:10.1021/cm048027v）
XANES揭示电极和电解质材料中化学态的变化
除了确定原始材料中元素的价态外，XANES 还广泛应用于探测经改性（旨在改变结构以提高电化学性能）后的电极和电解质材料中化学态的变化。
以 NCM 为例，为了获得更高的容量（即高于 280 mAhg⁻¹），研究人员对过渡金属层中的锂进行了取代，这种材料被称为富锂 NCM 或高能 NCM（HENMC）。
然而，HENMC 通常面临着一些界面问题，包括电解质氧化和过渡金属向电解质中的严重溶解，这些问题导致电池寿命缩短并引发安全隐患。对此，表面化学方法通过在电极表面形成涂层，可以抑制电解质与电极之间的界面反应。
如图3所示，加拿大安大略省伦敦市西安大略大学机械与材料工程系Xiao 等人通过原子层沉积（ALD）技术设计并制备了 AlPO₄（AP）包覆的 HENMC（HENMC-AP）。
通过比较不同 AlPO₄厚度的 HEMMC-AP 的电化学性能，发现经过 20 次 ALD 循环制备的电极材料（记为 HENMC-20AP）表现出更优异的循环性能和库仑效率（CE）。
研究人员利用 XANES 对电化学性能改善的机理进行了研究。如图 3A 和 3B 所示，为了确定 ALD 工艺前后 Co 的价态，他们获取了Co L₃,₂边 XANES 光谱，并与 CoO 和 LiCoO₂等标准样品的线性组合进行拟合。拟合结果显示，经过 AlPO₄的 ALD 处理后，Co³⁺的含量减少，Co²⁺的含量增加。
由于 Co L 边 XANES 光谱是采用表面敏感的 TEY 模式记录的，这一结果表明在 ALD 过程中 HENMC 的表面发生了还原反应。Mn 元素也发生了类似的还原过程，如图 2C 所示。
图3 (A) HENMC 和 (B) HENMC-20AP 的 Co L₃,₂ 边 XANES 谱。两条谱线均以标准 CoO 和 LiCoO₂ 为参考进行拟合。(C) HENMC 与 HENMC-20AP 的 Mn L₃,₂ 边 XANES 谱。
HENMC-20AP 的谱线以 HENMC 和标准 MnO 为参考进行拟合。所有 XANES 谱均以 TEY 模式采集。(D) HENMC-20AP 的 HRTEM 图像，插图为快速傅里叶变换（FFT）图样。
（DOI：10.1016/j.nanoen.2017.02.015）
XANES分析电极和电解质材料的局部化学环境
XANES 光谱在测试元素价态方面具有良好的分辨率，是探测材料中元素电子结构的强大技术。除了元素的电子结构外，局部化学环境（如对称性、配体和键合状态）也会影响电极和电解质材料的电化学性能。
由于传统表征技术（如 SEM、TEM 和 XPS）难以获取局部化学环境的相关信息，XANES 分析为探索局部化学环境提供了可能。
以锂离子电池的固态电解质为例，配体结构会影响材料的锂离子扩散，进而影响锂离子电导率。因此，有关配体结构的信息对于理解离子传输机理至关重要，而 XANES 可用于研究配体结构。
加拿大安大略省伦敦市西安大略大学机械与材料工程系Wang 等人通过 ALD 技术制备了硅酸锂（LSO）固态电解质（SSE）薄膜，并利用 Si K 边 XANES 研究了氧配体环境。
通过比较 LSO 与标准样品（如 Na₂SiO₃、石英和纳米 SiO₂）的 XANES 光谱，如图4 所示，发现 LSO 薄膜中的 Si 存在于四面体氧配体环境中。此外，结合表面敏感的 TEY 模式和体相敏感的 FLY 模式，发现在 LSO 薄膜的表面和体相中均存在类似的配体结构。
XANES识别电极材料中具有不同局部化学结构的元素
除配体结构外，由于对称性和相邻原子会影响原子的未占据电子态，因此它们对材料中原子的电子态具有至关重要的影响。然而，通过传统表征方法难以获取这些信息，特别是对于存在多种价态元素的化学环境。
XANES可用于识别具有不同局部化学结构的元素。在这项工作中，Wang 等人也展示了与 LiFePO₄的制备和电化学反应过程相关的不同含元素化合物的 Li K 边、P L₂,₃边、O K 边和 Fe L₃,₂边 XANES 光谱。
通过这种指纹图谱方法，可以获得有关化学环境的深入信息。XANES 光谱在识别和量化 LiFePO₄基电极材料的合成及充放电过程方面具有潜在应用价值。
因此，将这种 XANES 方法应用于探测其他电极和电解质材料中具有不同化学环境的元素是合理可行的。
图4 各类含锂、磷、氧、铁化合物的 XANES 谱（均以 FLY 模式采集） (A) Li K 边 XANES： (a) Li₂CO₃，(b) LiPO₃，(c) LiP₂O₅，(d) Li₃PO₄，(e) 非晶 LiFePO₄，(f) 无序 LiFePO₄，(g) 晶态 LiFePO₄。 (B) P L₂,₃ 边 XANES： (a) LiPO₃，(b) LiP₂O₅，(c) Li₃PO₄，(d) 晶态 LiFePO₄，(e) 无序 LiFePO₄，(f) 非晶 LiFePO₄，(g) Fe₃(PO₄)₂，(h) FePO₄。 (C) O K 边 XANES： (a) LiPO₃，(b) LiP₂O₅，(c) Li₃PO₄，(d) 晶态 LiFePO₄，(e) 无序 LiFePO₄，(f) 非晶 LiFePO₄，(g) Fe₃(PO₄)₂，(h) FePO₄。 (D) Fe L₃,₂ 边 XANES： (a) 晶态 LiFePO₄，(b) 无序 LiFePO₄，(c) 非晶 LiFePO₄，(d) Fe₃(PO₄)₂，(e) FePO₄，(f) Fe₂O₃。
（DOI:10.1039/c2ee03445j）
XANES辅助判断复合电极材料的键合结构
除了化学环境的研究外，复合电极材料的键合结构是影响电池电化学性能的另一个关键因素。
通常会形成键合结构，将电化学活性材料与基底结合，例如硅 – 碳纳米管、锡 – 石墨烯、二氧化锡 – 石墨烯、磷酸铁锂 – 石墨烯和硒 – 碳纳米纤维复合材料等。
中国科学院化学研究所郭等人研究所示，与二氧化锡结合后，C K 边 XANES 光谱的强度显著增加。此外，加拿大安大略省伦敦市西安大略大学化学系Wang 等人的研究表明，键合结构还会导致边阈值位置发生偏移，由于二氧化锡的电子转移，C K 边 XANES 光谱会出现新的峰并发生形状变化。
XANES 为证实复合材料中键合结构的形成提供了有力证据，有助于优化和设计电极材料，以实现更优异的电化学性能。
图5 N-RGO and SnO 2 NC@N-RGO 的C K-edge XANES光谱
（DOI：10.1002/adma.201300071）
图6 (a) 石墨烯的 C K 边 XANES 谱；放大区域显示出逐渐的红移。
（DOI: 10.1039/c3ee40829a）
2.1.2 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）
XANES 光谱可提供电子结构和局部化学环境的相关信息，而 EXAFS 光谱主要用于确定局部晶格结构的信息，包括原子间距离、配位数和相邻原子种类，并研究材料内部的晶格畸变和物相变化。
由于局部晶格结构在决定离子/电子扩散、物相组成和电化学反应机理方面起着重要作用，因此探测材料的这一特性对于开发和改进电极及电解质材料至关重要。
EXAFS探究锂离子/锂氧电池的未知电极材料的晶格结构和物相组成
EXAFS 分析不仅可以阐明电极材料的晶格结构（如配位环境），还可以预测和确认常用于锂离子电池和锂氧电池的未知电极材料的晶格结构和物相组成。
如图7 所示，美国阿贡国家实验室化学科学与工程部Lu 等人利用 EXAFS 研究了表面掺杂对 LiMn₂O₄正极材料的影响，该过程提高了材料的循环性能。
与在 LiMn₂O₄颗粒表面通过 ALD 工艺制备非晶 TiO₂层（TSC-LMO）不同，采用溶胶-凝胶法制备了 TiO 表面掺杂的 LiMn₂O₄（TSD-LMO）。
Mn K 边 XANES 和 EXAFS 以及 Ti K 边 XANES 光谱表明，表面和体相中 Ti 的价态相同。然而，在 TSD-LMO 的 Ti K 边 EXAFS 中观察到两个额外的键合峰，这表明 Ti⁴⁺扩散到了 LMO 的表面，并形成了表面掺杂的 LiMn₂₋ₓTiₓO₂层。
图7 (A) TSC-LMO 与 (D) TSD-LMO 的结构示意图。 (B) Mn K 边 XANES 谱，(C) Mn K 边 EXAFS 谱； (E) Ti K 边 XANES 谱，(F) Ti K 边 EXAFS 谱（TSC-LMO 的 k 范围：2–7.5 Å⁻¹；TSD-LMO 的 k 范围：1.7–12 Å⁻¹）。
（DOI：10.1038/ncomms6693）
EXAFS技术探测电极材料中的姜–泰勒（JT）畸变
除了晶格结构的研究外，晶格畸变是影响材料电化学活性的另一个关键因素。其中，姜-泰勒（JT）畸变是一个主要问题，它会导致许多锂离子电池正极材料（包括尖晶石和层状锂过渡金属氧化物）的结构不稳定性和容量衰减。
由于 EXAFS 光谱对原子间距离和配位数非常敏感，因此利用该技术探测电极材料中的 JT 转变是合理的。LiMn₂O₄是锂离子电池中常用的一种尖晶石正极材料，由于位于八面体位置的 Mn³⁺引发的 JT 畸变，导致材料结构不稳定。
日本茨城县筑波市梅园1-1-4 电气技术研究所Yamaguchi 等人通过从 EXAFS 光谱中提取配位数和原子间距离，研究了不同温度下 LiMn₂O₄中 JT 畸变转变的影响，探讨了 LiMn₂O₄在不同温度下的物相转变。
在低温下（约 20K），Mn³⁺的 JT 畸变具有协同性，会导致材料发生宏观畸变。然而，在高温下（约 300K），JT 效应具有局部性，会导致材料中 Mn³⁺O₆八面体结构发生非协同畸变。
层状 LiNiO₂正极材料中也观察到了非协同 JT 畸变现象。目前，已采用两种主要策略来抑制 LiMn₂O₄中的 JT 畸变，包括用 JT 惰性元素替代 Mn³⁺，以及减小颗粒尺寸以减少与体积变化相关的影响。由于 XANES 和 EXAFS 适合跟踪材料局部电子和化学结构的变化。
图8 LiMn₂O₄ 的 k¹χ 傅里叶变换结果 (a) 实线：实验数据；虚线：双壳层模型拟合计算值；点划线：三壳层模型拟合计算值（300 K）。(b) 实验值（实线）与计算值（虚线）在 300 K（细线）和 200 K（粗线）下的对比。
表1由 EXAFS 拟合得到的配位数 N、原子间距离 r 及 Debye-Waller 因子 σ：(a) ZnMn₂O₄，(b) LiMn₂O₄，(c) λ-MnO₂。对于 LiMn₂O₄：I 为双壳层模型结果，II 为三壳层模型结果。给出残差因子 Res. 以评估拟合优度。
综上所述， XAFS技术凭借元素特异、原子尺度的局域结构灵敏度，已成为锂二次电池研究不可替代的表征手段。
XANES可在充放电过程中实时捕捉过渡金属价态、配位对称性及界面化学环境的演化，为阐明容量来源、失效机制与表面改性机理提供直接证据；EXAFS则进一步给出键长、配位数与晶格畸变等定量信息，使姜-泰勒畸变、阳离子混排及表面掺杂等关键结构因子首次得以精确可视。
结合原位/操作态测量与同步辐射的高亮度、高时间分辨优势，XAFS实现了从材料合成到电池工况的全链条结构追踪，显著缩短了“结构–性能”反馈闭环。
未来，随着第四代光源、高通量数据解析及机器学习辅助拟合的普及，XAFS将在超高时空分辨、多模态联用及全电池三维成像方面继续突破，为设计高能量、长寿命、高安全的下一代锂基电池提供更深度的结构指导。
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华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
