水系锌离子电池（AZIBs）研究背景与正极材料结构调控策略

一、AZIBs 研究背景与正极材料核心地位

随着全球能源需求持续攀升，太阳能、潮汐能、风能等可再生能源的规模化应用迫切需要高效、安全的储能设备支撑。尽管有机锂离子电池（LIBs）已在消费电子领域取得成功，但高昂成本、潜在安全风险及有限资源储备，使其难以满足大规模储能的长期需求。在此背景下，水系锌离子电池（AZIBs）凭借独特优势成为研究热点 —— 锌资源储量丰富（地壳丰度约 70 mg/kg）、成本低廉，水系电解液无燃爆风险且环境友好，同时锌金属阳极理论容量高（820 mAh・g⁻¹），这些特性使 AZIBs 在电网储能、便携式电子设备等领域展现出广阔前景。

AZIBs 的性能提升高度依赖正极材料的优化，然而当前正极材料面临两大核心挑战：一是 Zn²⁺电荷密度高（+2 价），与正极晶格间存在强静电相互作用，导致离子扩散阻力大、结构稳定性差；二是水系环境易引发正极材料溶解、相转变等问题，严重制约循环寿命。为突破这些瓶颈，研究者开发了多类正极材料，包括钒基、锰基、普鲁士蓝类似物（PBAs）及有机 / 金属有机框架（MOFs）材料等，但各类材料均存在短板 —— 钒基材料容量高但电压平台低、循环稳定性不足，锰基材料资源丰富却因 Jahn-Teller 畸变易溶解，PBAs 电压高但容量受限，有机材料结构多样却导电性差。因此，通过结构调控优化正极材料的离子存储位点、扩散通道及稳定性，成为推动 AZIBs 实用化的关键路径。

同步辐射技术为正极材料的结构解析与调控提供了核心支撑。同步辐射光源具有高亮度、高准直性、宽光谱范围及毫秒级时间分辨率，可通过 X 射线衍射（SRXRD）、X 射线吸收光谱（XAS）、X 射线荧光显微镜（XFM）等技术，精准表征材料的晶体结构、局部配位环境、元素分布及动态演化过程。例如，SRXRD 可解析晶格参数变化与相转变，XAS 能获取原子氧化态与配位信息，这些表征结果为结构调控策略的设计与验证提供了直接依据，助力建立 “结构 – 性能” 的定量关联。

二、正极材料核心结构调控策略

（一）层间工程：扩大通道、稳定层状结构

层状正极材料（如 V₂O₅、δ-MnO₂）因天然的二维离子传输通道，在 AZIBs 中应用广泛，但其层间距通常较小（如 V₂O₅原始层间距约 4.37 Å），Zn²⁺嵌入 / 脱出时易引发层间坍塌。层间工程通过插入外来物种（分子、离子、聚合物）扩大层间距、充当结构 “支柱”，同时降低 Zn²⁺与晶格的静电相互作用，核心调控方式包括四类：分子插层以水分子和有机小分子为代表。水分子可通过 “润滑作用” 削弱层间引力，Yan 等人研究发现，V₂O₅・nH₂O 中的结构水可降低 Zn²⁺有效电荷，减轻其与 V₂O₅框架的静电作用，使 AZIBs 能量密度提升至 144 Wh・kg⁻¹（基于正极与 200% 锌阳极计算）。有机小分子（如吡啶、咪唑）则通过与层板形成氢键稳定结构，但需注意避免小分子溶解导致的调控失效。

离子插层分为金属离子与非金属离子插层。碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）因离子半径差异，可精准调控层间距 ——Zhang 等人通过熔盐法制备的 K⁺预插层 KₓV₃O₈，因 K⁺半径大于 Li⁺/Na⁺，层间距最大，0.1 A・g⁻¹ 下比容量达 386 mAh・g⁻¹，远超 Li⁺/Na⁺插层样品。多价金属离子（Zn²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺）不仅扩大层间距，还能通过强静电作用增强层间结合力，如 Kundu 等人开发的 Zn₀.₂₅V₂O₅・nH₂O，Zn²⁺作为层间支柱，实现 300 mAh・g⁻¹ 的高容量与快速动力学。非金属离子中，NH₄⁺因尺寸大且易形成氢键，成为高效插层剂，其与 V₂O₅层板形成的 N-H…O 键可抑制层间坍塌，(NH₄)₂V₄O₉、NH₄V₄O₁₀等材料在 AZIBs 中均展现出优异循环稳定性。

有机聚合物插层则兼顾结构稳定与导电性提升。聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等导电聚合物插入层间后，可通过 π-π 共轭作用与层板结合，同时构建电子传输通道。Wang 等人通过水热法将 PANI 插入 V₂O₅层间，使（001）晶面间距从 4.37 Å 扩大至 14.2 Å，且 PANI 层的 “缓冲作用” 使材料在多次 Zn²⁺嵌入 / 脱出后仍保持零应变特性，循环稳定性显著提升。需注意的是，部分聚合物（如 PPy）插层可能因空间位阻导致层间距收缩（如 VOPO₄・H₂O 插层 PPy 后，层间距从 7.43 Å 降至 6.72 Å），此时需通过结构设计平衡间距与稳定性。

（二）缺陷调控：创造活性位点、优化电子结构

缺陷结构（空位、掺杂原子等）可通过改变材料电子态、暴露更多活性位点、降低离子扩散能垒，成为提升正极性能的关键手段，主要分为阴离子空位与阳离子空位两类：

氧空位是最常见的阴离子空位，在钒基、锰基材料中应用广泛。Ye 等人通过低温煅烧制备的氧空位富集 V₂O₅，密度泛函理论（DFT）计算显示，氧空位可将 Zn²⁺扩散能垒从 0.78 eV 降至 0.42 eV，同时削弱 Zn-O 键相互作用，使材料在 0.1 A・g⁻¹ 下容量达 420 mAh・g⁻¹，循环 500 次容量保持率 85%。在 MnO₂中，氧空位可减少 Zn-O 成键所需电子数，增强电子离域性，Xiong 等人制备的氧缺陷 MnO₂（O_d-MnO₂），其 Mn 平均氧化态介于 3 + 与 4 + 之间，EXAFS 谱中 Mn-O 峰强度降低，证实氧空位存在，该材料 0.5 A・g⁻¹ 下容量达 302 mAh・g⁻¹，是无缺陷样品的 1.5 倍。

阳离子空位则通过创造 “额外空间” 与活性位点提升性能，典型如 Sn 空位、Mn 空位等。Zhao 等人在拓扑半金属 Co₃Sn₂S₂中引入 Sn 空位，空位不仅提供 Zn²⁺传输通道，还增加活性位点数量，当 Sn 空位浓度为 0.2 时（Co₃Sn₁.₈S₂），Zn²⁺化学扩散系数达 1.2×10⁻⁹ cm²・s⁻¹，是无空位样品（Co₃Sn₂S₂）的 5 倍，0.1 A・g⁻¹ 下容量达 228 mAh・g⁻¹。在锰基材料中，Al³⁺空位可抑制 Jahn-Teller 畸变，Li 等人通过电化学氧化在 MnO₂中引入 Al 空位，空位周围形成的 Mn³⁺局部环境稳定，0.3 A・g⁻¹ 下循环 1000 次容量保持率达 91%，远高于无空位样品（62%）。需注意的是，阳离子空位浓度需精准控制 —— 过高浓度会导致晶格畸变，过低则无法发挥调控效果，如 Co₃Sn₁.₆S₂（高 Sn 空位）因结构无序，容量反而降至 185 mAh・g⁻¹。

（三）掺杂与复合：优化晶格、增强界面稳定性

掺杂调控通过引入异质原子改变材料晶体结构与电子态，分为阳离子掺杂与阴离子掺杂：

阳离子掺杂以过渡金属离子（Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺）为主，可稳定晶格、抑制元素溶解。在锰基材料中，Ni²⁺掺杂可降低 Mn-O 键形成能，Zhang 等人制备的 Ni 掺杂 Mn₂O₃，Ni²⁺与周围 O 原子形成强配位作用，Mn 溶解量降至无掺杂样品的 1/5，0.1 A・g⁻¹ 下容量达 168 mAh・g⁻¹，循环 300 次保持率 89%。在钒基材料中，Mn 掺杂可引入额外 redox 活性位点，Deng 等人开发的 Mn 掺杂 VO₂，通过 V⁴⁺/V³⁺与 Mn³⁺/Mn²⁺双 redox couple，0.5 A・g⁻¹ 下容量达 245 mAh・g⁻¹，电压平台提升至 1.05 V。

阴离子掺杂则以 N、S 等元素为主，通过调节电负性优化电子结构。S 掺杂 MnO₂中，S 原子替代 O 原子后，因 S 电负性低于 O，可增强材料导电性，同时削弱 Zn²⁺与晶格的静电作用，Zhao 等人制备的 S 掺杂 δ-MnO₂，电导率达 1.2 S・cm⁻¹（无掺杂样品为 0.08 S・cm⁻¹），0.2 A・g⁻¹ 下容量达 286 mAh・g⁻¹。N 掺杂则通过形成 Mn-N 键稳定结构，Yao 等人的 N 掺杂 ε-MnO₂，N 与 Mn 的配位作用抑制相转变，1 A・g⁻¹ 下循环 500 次容量保持率达 92%。

复合调控通过构建多组分异质结构，结合各组分优势，分为有机 – 无机复合与无机 – 无机复合：有机-无机复合以导电聚合物与无机正极复合为主，如 MnO₂/PANI。Zhao 等人通过电沉积将 PANI 包裹 MnO₂纳米片，PANI 不仅提升导电性，还通过 Mn-N 键抑制 Mn 溶解，该复合材料 0.5 A・g⁻¹ 下容量达 268 mAh・g⁻¹，循环 1000 次保持率 87%。无机 – 无机复合则常用 MXene、碳材料等增强稳定性，Liu 等人将 V₂O₅与 MXene 通过范德华力自组装，MXene 层可抑制 V 溶解，同时构建快速电子传输通道，该复合材料 10 A・g⁻¹ 下容量达 185 mAh・g⁻¹，是纯 V₂O₅的 2.3 倍。

（四）电解液调控：协同优化正负极界面

电解液作为正负极间的离子传输媒介，其调控可同时改善正极稳定性与 Zn²⁺迁移行为，核心策略包括添加剂优化与电解液体系创新：

添加剂调控主要通过引入金属离子或有机分子，抑制正极溶解并形成保护膜。在锰基正极体系中，Mn²⁺添加剂可建立 Mn 溶解 – 沉积平衡，Pan 等人在 ZnSO₄电解液中加入 MnSO₄，Mn²⁺在正极表面沉积形成 MnOₓ保护层，使 MnO₂正极循环 500 次容量保持率从 45% 提升至 90%。有机添加剂如三氟甲磺酸锰（Mn (CF₃SO₃)₂），则可在正极表面形成多孔 MnOₓ纳米片层，53] 保护电极完整性，同时促进 Zn²⁺传输。

电解液体系创新以水包盐电解液（WISE）与不对称电解液为代表。WISE 通过高浓度盐（如 30 m ZnCl₂）降低自由水含量，减少正极溶解与副反应，Wang 等人将 MoO₃正极置于 30 m ZnCl₂电解液中，Mo 溶解量降至 3 m ZnSO₄电解液的 1/10，循环 200 次容量保持率达 88%。不对称电解液则针对正负极不同需求设计，Chen 等人将无机固态电解液与水凝胶电解液结合，固态电解液稳定 Zn 阳极（抑制枝晶），水凝胶电解液促进正极 H⁺/Zn²⁺存储，使 AZIBs 在 – 20℃至 60℃范围内均能稳定工作。

综上，层间工程、缺陷调控、掺杂复合及电解液调控四大策略，从结构设计、电子态优化、界面稳定等多维度提升正极性能，而同步辐射技术为策略验证与机制解析提供了关键支撑。未来需进一步实现调控策略的精准化与协同化，结合多表征技术与理论计算，推动 AZIBs 向高容量、长寿命、宽温域的实用化方向发展