如何测量禁带宽度？

本文华算科技介绍了测量半导体禁带宽度的核心物理原理及多种实验方法，重点阐述了光吸收法（UV-Vis分光光度计结合Tauc Plot）和光致发光法（PL光谱仪）的原理、操作步骤、数据处理流程及实用注意事项，并简要提及了温度相关电阻率测量、循环伏安法等其他补充测量手段。

什么是禁带宽度？

禁带宽度（Eg）是半导体物理中的核心参数，它决定了材料的光学、电学性质，也是设计光电子器件、太阳能电池、传感器等的基础。

禁带宽度的本质是半导体价带顶和导带底之间的能量差。测量禁带宽度的过程，实际上是让材料吸收能量略高于禁带宽度的光子（光学测量）或电学激发（电学测量），并观察其响应。通过分析激发能量与响应强度之间的关系，我们可以精确反推出Eg。

方法一：光吸收法

这是最通用、最直接的测量方法，适用于从单晶、薄膜到粉末等各种形态的材料。

原理：

当光子能量 hν 略大于 Eg 时，半导体开始强烈吸收光子，产生电子–空穴对。对于特定类型的禁带（直接允许或间接允许），吸收系数 α 与能量 hν 遵循不同的幂律关系。

仪器：

UV-Vis（紫外–可见–近红外）分光光度计。

数据采集步骤：

1）准备样品：薄膜需均匀沉积在透明基底上，单晶需厚度适中，粉末通常压片或制成胶体分散液。

2）设置分光光度计：在预期的吸收Onset波长范围内，测量样品的透射谱（T）或反射谱（R）。Tip: 粉末样品常用积分球附件测量漫反射谱（R∞）。

3）确保参考：测量一个空白参考（空白基底、参考硫酸钡片等）以扣除基底、仪器响应等影响。

数据处理步骤:

1）计算吸收系数 α (或近似值)：

透射样品: α = (-1/d)ln(T) (单层近似，d为厚度)。如果厚度未知，常用吸光度 Abs≈-log(T) 代替α（假设吸收是主要光强损失原因）。

反射样品 (积分球漫反射): 使用Kubelka-Munk 转换公式计算 KM 函数 F(R∞)，通常视作α 的近似： F(R∞) = (1-R∞)²/（2R∞）。

2）转换能量: 将测量波长 λ (nm) 转换为光子能量 hν (eV)： hν = 1240/λ。

3）应用 Tauc 关系式:

根据材料禁带类型选择合适的幂指数 r:

直接允许禁带: r=1/2, 需要计算并绘制 (αhν)² vs hν 曲线。

间接允许禁带: r=2, 需要计算并绘制 (αhν)^1/2 vs hν 曲线。

Tip: 如果不确定禁带类型，可以同时尝试两种指数，线性区域外推 intercept 更符合预期物理背景（如文献值）通常对应正确类型。对于禁止禁带、无定形材料等，指数 r 可能有所不同。

4）Tauc 外推:

将 (αhν)^1/r vs hν 的数据点绘制在直角坐标系中。在 Tauc 曲线的陡峭线性吸收Onset区域，手动画一条直线，并外推这条直线直到它与 x轴（能量轴）相交。这个交点对应的能量值就是材料的测量禁带宽度 (Eg, eV)。

实用 Tips & 陷阱:

线性区选择: 这是最关键但也最主观的一步。应选择吸收明显增强且线性度最好的最陡峭区域进行外推。避免选择吸收 onset 非常早且平缓的区域（可能受缺陷吸收、散射影响）。

粉末散射: 对于粉末样品，散射很难避免。Kubelka-Munk 转换是有效的近似，但散射仍可能导致吸收onset变缓，影响 Eg 测量。尽可能将粉末制备得细小、均匀、致密。

薄膜基底: 确保基底在测量范围内透明。如果基底也有吸收，必须在参考测量中扣除。

厚度未知: 如上所述，吸光度替代 α 会引入不确定性，特别是非线性吸收系数很大时。

直接 vs 间接: 不要假设材料就是直接或间接，应结合理论计算或文献，或对比两种 Plot 来初步判断。

方法二：光致发光法（PL 光谱仪）

PL法可以直接提供与电子从导带跃迁回价带释放能量相关的信息，主要适用于直接禁带半导体，对于间接禁带半导体，PL谱可能很弱且由于声子参与变得复杂。

原理：

用光子能量 hν > Eg 的激光激发材料，电子被激发到导带。大部分受激电子会在短时间内经过各种非辐射和辐射复合过程，最终（通常是能级最低的）复合会产生一个能量接近或略小于Eg 的荧光光子，这个过程称为辐射复合。PL 谱中的特征发射峰能量可以反映禁带宽度。

仪器：

PL（光致发光）光谱仪（包含激发激光、样品台、分光计、探测器）。

数据采集步骤：

1）准备样品：样品表面需干净。低温（如液氮或液氦温度）PL常能获得更尖锐、更清晰的峰，有助于分辨本征 Eg、激子和缺陷发射。

2）设置 PL：选择合适的激发波长和功率。确保探测器在预期 Eg 波长范围内具有良好的灵敏度。

3）采集光谱：测量发光强度与发射波长（或能量）的关系谱。

数据处理步骤:

1）峰值波长转换为能量: 找出 PL谱中与本征禁带–导带（或激子）复合相关的发射峰，确定其峰值波长 λ_PL (nm)，然后转换为能量 hν_PL (eV)： hν_PL = 1240/λ_PL。

2）估算禁带宽度:

对于高品质、直接禁带单晶材料在常温下，PL峰能量可以非常近似 Eg。

然而，更应该考虑：

激子结合能: 辐射复合通常是激子（电子–空穴对）复合。发射峰能量实际上是 E_ex = E_g – E_b，其中 E_b 为激子结合能（meV级别）。在某些材料中不容忽视，测量值会偏小。

斯托克斯位移: 吸收onset和发射峰之间往往存在一定的波长/能量差，即斯托克斯位移。PL峰通常偏向较低能量。

温度效应: 禁带宽度随温度升高通常减小。低温测量更锐利，但需要温度校正才能获得常温 Eg。常温PL峰可能因热展宽和声子耦合变得平缓，难以精确定位 peak。

更精确的方法是分析PL 谱的Onset (初始上升沿能量) 或结合不同温度下的谱图和能级理论模型来拟合 Eg。对于缺陷较多的材料，需仔细甄别 PL 峰是否主要由缺陷态或表面态复合主导，而非本征带间复合。

实用 Tips & 陷阱:

1）缺陷发射: 缺陷态、表面态发射常常强于带间复合，且峰位置通常位于 Eg 以下。需要通过改变温度、激发功率或查阅文献来准确识别本征发射峰。

2）间接禁带: 间接半导体（如Si、Ge）常温 PL 很弱。如果样品能测出PL，需极度小心，它常常是缺陷或声子辅助过程引起的。

3）激子和温度: 正如上述，激子结合能和温度展宽是常温PL测量Eg精度的主要影响因素。

其他测量方法

除了上述两种最常用的光学方法，还有一些其他技术可以在特定场景下提供 Eg 信息：

电学方法:

温度相关的电阻率/Hall测量: 测量本征电阻率随温度升高的呈指数下降趋势，通过拟合斜率可以估算Eg。这种方法比较间接，受掺杂、缺陷影响大，适用于高阻本征材料。

循环伏安法 (CV): 在电化学电池中测量材料的氧化还原电位，分别对应其价带顶（HOMO）和导带底（LUMO）位置（相对于参比电极）。Eg（电化学）即为 HOMO-LUMO 能级差。这种方法对于有机半导体、量子点等非常有用，但获得的是电化学Eg，由于溶剂化和库伦作用，常大于光学 Eg。

其他光学方法: 像光电流谱、椭圆偏振光谱、各种调制光谱（如电反射谱、压反射谱）等可以提供更灵敏、更详尽的带隙结构信息，但仪器昂贵，数据处理复杂，不如 Tauc Plot 通用、简单明了。