同步辐射系列——文献分析

同步辐射理论分析的教程，早年我也看过一些但只是当时有印象，过后又忘差不多了，还是后来在文献中，根据图谱倒回去分析原理才印象深刻。所以我结合文献分析经验和网上的学习资料，通过实践倒推理论，总结出一套我比较容易理解的同步辐射理论入门教程，帮助电催化小白学习如何分析同步辐射谱图，并能从图中给我们的工作一些启发。这可能与大多数教程理论指导实践的做法不同，建议大家先去学习网上专业老师讲的专业理论知识，再来看我这个会帮助加深印象。

同步辐射能做的有很多比如X射线发射、X射线衍射，不只有X射线吸收，我们比较常用到同步辐射来做X射线吸收，所以这个讲解教程里就专指XAS。这是常见的特征吸收谱。

先列一下有关的名词解释以免弄混淆，这是从B站“测试狗”的同步辐射教程里截的。

XAFS第二期基础部分：XANES定性分析（上）_哔哩哔哩_bilibili

该如何看这类谱图呢？关于近边、吸收边、白线峰的分析下面是一个案例。

XANES

Nature volume 611, pages702–708 (2022)

作者发现，应变稳定的NiO6结构在光照下相比于黑暗条件性能有一个明显提升，而传统的NiOOH材料却没有这种现象，提出光触发的新型OER机制——耦合析氧机制（COM）。说明这个结构肯定受光子激发影响，产生了电子结构的变化，为了分析这个变化过程，测了XAS得到黑暗和光照下这个吸收边的结构，a b c代表光照时间延长，我们可以看到有三处箭头指示的变化。

pre-edge

从左到右先看第一个，箭头向上，边前峰变强。文章给出的结果是：八面体到平面四面体可逆形变。如果你是小白可能就会问了：

为什么形变就会出现边前峰？为什么发生此类形变？

这就需要我们了解近边结构的XAS理论：XANES——X射线达到某个特定能量后，某元素的内层电子被激发，跃迁至外壳层空轨道出现吸收边。

我们知道了它是内层电子向外层空轨道的跃迁，那么就可以：

根据跃迁发生所需要的光子能量不同，初步判断内层电子的跃迁轨道；

根据跃迁发生的强度不同，判断跃迁的几率大小。

可以看到边前峰是最靠前的，说明这个跃迁所需激发能量最低的，根据分子轨道理论，金属与配体的原子轨道杂化后形成分子轨道，有一定的排布规律，对于金属K边来说，内层电子1s→3d轨道的跃迁所需能量最低。

但既然能量低，为什么不大规模的跃迁形成一个很强的峰呢？这跟跃迁选律有关，当主量子数n确定时，角量子数l=0, 1, 2, 3…(n-1) 对应符号s, p, d, f…，而跃迁只有在l变化为±1时才是对称性允许的（这一部分是量子化学的知识），所以1s→3d的跃迁是偶极禁阻的，峰很弱，尤其是在对称性好的八面体结构中，这个边前峰几乎看不到，说明材料八面体配位对称性很强，电子1s→3d跃迁受阻。比如八面体配位Cr2O3中Cr3+（红色）：

但对于四面体配位的结构铬酸钾来说，这个边前峰就很强，为什么呢？s→d跃迁不是被禁止了吗？那是因为，金属d轨道可能会与配体p轨道部分杂化形成分子轨道，这些分子轨道中有部分p轨道性质，这就增加了它的跃迁几率，所以可以在四面体配位中看到比较明显的边前峰，比如八面体配位K2Cr2O7中Cr6+（蓝色）。d-p杂化：

那八面体也有d轨道，为什么八面体的边前峰那么弱，不能像四面体那样形成很强的d-p杂化呢，我认为这与晶体场分裂能有关：

四面体配合物晶体场分裂能∆t=4/9八面体配合物晶体场分裂能∆o

Y. Shao-Horn, Adv.Mater.2017, 29, 1606800

分裂能越小，电子越倾向于把d轨道都占据以高自旋形式排布，而不是成对，事实上，对于d4-d7组态的电子结构，低自旋四面体配合物都很少见。四面体配合物这种高自旋组态，d轨道优先以单个电子填充，就比较容易与配体p轨道电子杂化，峰也就越强。而在相同d电子的八面体配合物中，低能级的d轨道电子都成对排布甚至排满了，不能p轨道电子杂化，跃迁几率当然小。

这就明白了，边前峰的出现代表的大概率就是高对称性的八面体结构向低对称性的四面体的转变。但这都是轨道电子占据态也就是空轨道一样的情况，才分析的对称性，四配位的ZnCl2就没有边前峰，那可不，d10电子组态d轨道都填满了，s电子上哪跃迁去，不管几配位它都没有峰。实际上空轨道数影响比对称性的影响更大。

d轨道空轨道越多，1s→4d的电子跃迁概率越大，边前峰越强，这也就是为什么Ti4+和Cr6+的边前峰比较强，因为它们d轨道都是空的。所以边前峰受轨道电子占据态和对称性两个方面的影响。

所以有时候边前峰的增强很微弱，我不能保证它转化为四面体，但肯定是轨道电子占据态或者对称性下降了，比如发生了价态引起的自旋变化，导致轨道排布变化，或者晶格畸变，z轴拉伸或者压缩，由姜-泰勒效应引起的变形。

那我们回到文献，看到这个图中增加光照边前峰变强了。

合成的材料经过电化学活化之后相转变为NiOOH是+3价，3d7电子组态，dz2填充1个电子，光照后发生变形，eg轨道上两个电子可能以高自旋和低自旋两种方式排布，比如Ni[(CN)4]2-就是典型的低自旋平面四边形结构，它的吸收边与光照后的很相似，也能说明这个边前峰的变化与八面体向平面四面体的转化类似。实际上，1s电子到d轨道的电子跃迁是一个很复杂的过程，我也在学习中。

我们知道了边前峰是八面体向平面四面体的转化，但为什么NR-NiOOH受光照会引起八面体向平面四面体的转化，而bulk-NiOOH对比样却没有此类现象呢？我们从它的结构示意图可以看到：

相比于bulk-NiOOH两个Ni-OH和4个Ni-O结构，NR-NiOOH的四个Ni-OH结构使其具有更大的晶格张力，沿z轴方向拉伸，容易导致晶格畸变。而且根据它们的合成过程：

CC→电沉积Ni(OH)2→S化NiS2 →电氧化为纳米带状NiOOH

CC→水热Ni(OH)2→电氧化为NiOOH

这让我们想起来很多性能好的OER催化剂都是先合成预催化剂比如S化、Se化，再原位转化为羟基氧化物会比直接合成晶相结构比较好的羟基氧化物会有一些优势。因为这些预催化剂在原位转化的过程伴随原子溶出、相转变、缺陷生成等等，生成富缺陷结构暴露了更多边缘结构，增加了活性位点。而这个材料易被光激发的原因也是由于这样的合成方法使其富缺陷、亚稳态、易被激发。

以上就是对XANES边前峰pre-edge的分析理解。

Edge

然后看edge吸收边，也叫near edge 近边，可以看到箭头指向，低结合能移动（红移）说明价态降低。

为什么红移就是价态降低？

了解XPS原理的应该很好理解，内层电子被激发至外壳层，如果金属离子价态越高，对电子束缚力越强，电子越不易被激发，所需光电子能量越高，反之则降低。

我们可以利用这个关系，建立起吸收边能量与价态的定量关系。这篇文章根据标准样分析Ni的3d轨道电子占据态。可以看到β-Ni(OH)2和NiO是+2价，对应3d轨道8个电子，碘酸镍钾+4价，对应3d轨道6个电子；而材料活化后形成NiOOH在dark条件下呈+3价, 对应3d轨道7个电子，增加光照时间，3d轨道电子增多，在7-8之间接近8，这也对应8电子的近边吸收谱，价态降低。

这种对应关系我们在文献中会常看到这种图，吸收边能量和价态的对应图。

这在XANES里用到的是Athena——Linear
combination fitting的功能。也就是测试已知价态的标准样品，归一化后取一阶微分/一阶导数最高峰位的能量值E0，与价态做线性关系。然后对标法估算未知样品的价态。同样还可以根据吸收边做主成分分析PCA，这个我没有操作过，具体看B站担担面的视频教程。

还是吸收边，下一个问题，我知道它发生红移是价态降低了，但为什么光照会引起价态降低呢？价态降低是得电子的过程，哪里得来的电子呢？这就需要看它给的轨道电子转移示意图了。

光诱导由八面体向平面四面体转变的过程，伴随Ni-O键沿着z轴断裂，电子从M-O成键能级向dz2轨道跃迁。对应d轨道电子占据增多，价态降低。

我们如果已知材料价态变化，可以得到吸收边能量的位移，但反过来，吸收边位移并不一定是价态变化，这听着有点绕，但是有这种情况是价态不变但是吸收边变化的存在，但是很少遇到，可能是配位结构比较复杂的体系，常规情况下，结合其他表征，还是能根据吸收边对它价态进行分析的。

以上是吸收边给我们带来的信息。

white line peak

第三个箭头所对应的峰比较强通常称为白线峰，文章说这个峰变弱变宽，Ni 4p轨道的分裂程度更大，为什么？

还是从它的机理分析，边前峰对应能量较低的金属K边的1s→3d轨道跃迁，因为是偶极禁阻的所以比较弱，再往高了就是金属K边的1s→4p轨道跃迁，偶极允许，所以峰很强。我们根据：

白线峰强弱——判定内层电子跃迁程度。对于金属 K-边的1s→4p电子跃迁，因为内层电子数量是固定的，所以也能看到Pre-edge强，对应White-line就弱。

白线峰展宽——判定内层电子跃迁能量范围。越宽说明要激发到的M 4p轨道能级能量分布越宽，裂分程度越大。

有时候能看到多个小峰对应不同轨道能级的跃迁。

比如王双印老师这篇Pt插层NiFe LDH的文章，先是将氯铂酸根阴离子交换到层间，再电还原生成单原子Pt，根据白线峰的强度，可以推断插层Pt单原子的价态介于0价Pt和+4价的氯铂酸根之间，接近0价但高于0价，这使得锚定的Pt与周围原子发生电子转移而稳定。当然这个白线峰也不完全跟价态对应，还受别的因素影响。可以看到PtO2也是+4价但白线峰要高很多。

随着5d轨道电子填充越满，2p→5d的跃迁越不容易发生，峰越弱。5d10的Au几乎没有峰了。

到这可能就有小伙伴疑惑了，K边？L边？1s→4p？2p→5d？L2 L3？这都是怎么看的？怎么判断是哪个边哪种跃迁？

这绝对是全网最详细的教程了。

这是一张元素周期表，周期数——电子层。主量子数n=1,2,3,4,5,…对应符号K,L,M, N,O,P…

对于常见的第四周期过渡金属元素来说，电子能级排布是：1s²  2s²2p⁶  3s²3p⁶3dⁿ  4s²4p⁰

当吸收X射线能量后，1s电子也就是K层电子被激发至外层，也就出现了我们前面说的近边峰和白线峰，所以叫K边吸收。

我们推测如果所有元素的最内层电子都能被激发，那所有元素都有K边吸收。但实际情况并不是这样。原子的核电荷数也就是原子序数越大，原子核对核外电子的binding就越强，再加上周期越大，电子层越多，最内层激发到最外层所需要的能量就非常大，而实际上X射线激发的能量是有一定范围的。

同步辐射吸收谱硬线激发能在4 k-20 keV之间，能测Ca-Mo元素的K边吸收。高能机时可测K边超过20 keV的元素，如Pd、Ag、Sb、Cs、Te等元素。但是再高到第六周期1s电子的激发已经非常难了，需要超高的能量，不知道能不能达到这个能量，而且s→d的电子跃迁是禁阻的，即使测出来K边，微弱的边前峰能给到的信息也非常有限。

那我们就不激发K边了，转而去激发第二层电子的p轨道的电子，也就是L边。这就非常好了，为什么呢？因为对于p→d的电子跃迁是偶极允许的，也就是我们看到的白线峰强峰对应的就是2p→5d的电子跃迁。而5d电子组态是跟它的价态相关的，根据白线峰强弱分析价态、配位强度、轨道能级裂分等等，就非常nice，而且这个能量范围大都在十几KeV，属于中高能X射线范围。

所以元素周期表中第四周期
和第五周期过渡金属大都是中高能的K边吸收边，而第六周期比如铼锇铱铂金这些测的就是L边。

下一个问题：L3边和L2边代表什么？

L3边是2p3/2到5d5/2的电子跃迁，L2边是2p1/2到5d3/2的电子跃迁，2p3/2到5d3/2的电子跃迁是允许的，反之则不行。5d3/2能级是满壳层的，5d5/2能级还包含未被电子占据的空态，所以可以看到Pt金属的近边吸收谱L3边吸收谱存在明显的白线峰。这也是大都是L边硬线吸收都是L3边的原因。

以上就是XANES近边吸收谱的内容，特定能量范围对应的是特征元素的特定吸收，所以近边也叫指纹区。

总结一下：

当我们在文献中看到金属K边的同步辐射，主要包括三个部分的信息：

Pre-edge：配位构型、对称性、形变、d-p轨道杂化

Edge：价态、d电子占据态、组分分析

White line ：轨道能级裂分

金属L边的同步辐射，主要用White line 分析价态。

这就给我们启发，如果我们想得到这些结构信息，那我们就可以测同步辐射来获得。

EXAFS

k-空间

先说k-空间，这是中科大宋礼老师一篇追踪氯化氢氧化钴预催化剂电化学重构的。OER过程中晶格Cl-被刻蚀发生相结构转化为不饱和配位的羟基氧化物活性位点提高催化性能。

这个k空间的图怎么看呢？我们首先可以看到谐振峰有强度变化、峰偏移。在纵坐标上不同材料有不同振荡幅度，代表配位强度的变化；横坐标上，振荡频率变化，代表相结构的变化。

回到文中看这几个材料，原始材料是蓝色的曲线，活化5s还不怎么变，但活化时间增长之后，谐振频率就跟CoOOH一致了，表明表面相结构转化。而且相比于bulk-CoOOH，Cl-刻蚀后生成的CoOOH的峰变弱，配位数降低。这就是k空间主要提供的信息。

还有如果k空间波形衰减的比较快，也说明这个材料的无序度增加，比如缺陷、晶格畸变、或者变为非晶材料，但这个很少在文章中体现。另外频率越小，谐振峰越靠近，原子间距就越大，这不是文献中的，这是根据χ(k)方程来的。

R-空间

将k空间的波函数经傅里叶变换可视化为原子间距，就到了R空间。

可以看到R空间的几个峰代表Co原子外的几个壳层，最近的是与之配位的O，之后是第二壳层的Co-Co。与bulk-CoOOH相比，这两种路径所在的R空间位置是一致的，说明相结构一致。有时候拟合出来两种样品峰发生偏移，很有可能发生键长的变化，但具体数值还是要看拟合结果，不是说峰对应R空间是几埃就是几埃。

在χ(k)方程里，傅里叶变换简化了方程里正弦函数后面那项，使得频率变低，也就会使峰型在R空间左移，而实际上的R值会比在R空间看到的要大0.3埃左右，所以看到文献中横坐标有用R+α来表示。另外在知道Cl-刻蚀后生成不饱和配位的CoOOH作为真实活性位点之后，看到峰强度降低代表配位度降低就很好理解了。

小波变换

小波变换这种花花绿绿的图可能比较受大家喜欢，等高线的顶点代表配位路径，可以跟R空间对应起来。

小波变化其实是R空间的补充，它虽然不能给出配位键和配位数，但它可以同时表现出R空间和K空间的位置。R越小原子间距越短，K越小原子质量越轻，越往右越往上，形成的配位层原子越重，间距越大，所以可以用来定性分析都与哪些元素配位。

除了常见的单原子催化剂来判定没有M-M键外，还可以判断其他原子掺杂。尤其是可以用来分析相邻原子的多重散射在径向距离上的重叠贡献，这在R空间可能只表现为一个峰，但其实还有其他相近原子配位路径的贡献，它们k值是不同的，就可以用小波变换解析出来，可以看到最强峰的位置发生了明显的偏移。

以上就是拓展边EXAFS所能给出的信息，小结一下：

k空间：分析相结构、配位强度、结构无序度

R空间：分析配位元素、配位键长、配位数

小波变换：分析配位元素、区分相邻键长相邻的键、区分相邻原子配位

同理，我们如果想得到这些信息，也可以去做这些表征。

以上就是结合文献分析同步辐射硬线所能获得的结果。

soft-XAS

下面再说说同步辐射软线，软硬是针对激发能量的强弱而言的，低能X射线就称为软线（一般是

我们前面提到的硬线过渡金属K边是1s电子跃迁，但在低能量区，就激发不了1s能级的电子了，激发的是外层2p，它跃迁所需要的能量低，而且跃迁到3d轨道是偶极允许的，d轨道电子排布影响着价态、配位结构、自旋等等，能得到更为精细的结构信息。软线能量低，打到的只是样品表面3nm左右，更能反映催化剂表界面的性质，而不是像硬线那样是体相性质的平均值。

同硬线L边类似，软线L边也裂分为L3边和L2边，分别对应L3: 2P3/2→3d3/2；L2: 2P1/2→3d1/2。常见的O元素K边也是软线范围，所以经常看到类似下面的过渡金属L边和O K边的软XAS谱图。

我们结合一个文献案例来分析一下。先说金属L边，这是中科大高敏锐老师组近期发的science子刊，酸性HER。S掺杂黄铁矿CoSe2和向耐酸白铁矿CoSe2的转变，调节了电子结构。那么S是如何影响Co的电子结构的呢？这就需要软线来进一步证明了。

10.1126/sciadv.adh2885

这也对应了文章所提出的自旋态对中间体吸附能的影响最终影响催化活性。

小结一下：

软XAS吸收主要用来分析样品表面：价态；自旋态、轨道电子排布；以及配位构型。我们如果也想得到这些信息，就可以考虑这个测试。