吸附和脱附是什么？分类、作用及在催化领域的应用详解

说明：本文华算科技介绍了吸附与脱附的本质、原理、作用。吸附是吸附质附着于吸附剂表面的过程，分为物理吸附和化学吸附；脱附则是吸附的逆过程，需克服吸附势垒，分为物理脱附和化学脱附。二者在催化中协同作用，共同决定催化活性与选择性。

什么是吸附与脱附？

 

吸附与脱附是发生在物质相界面的可逆表面过程，其核心差异在于物质粒子的迁移方向与界面作用状态，具体定义如下：

吸附指气体、液体或溶解态的原子、离子或分子（即吸附质），通过界面相互作用附着于固体材料表面（即吸附剂）的过程。在此过程中，吸附质始终停留于吸附剂表面，不进入其体相内部，这也是吸附与“吸收”的核心区别，吸收过程中物质会渗透至材料内部。

图1以水分子为例展示吸附过程。吸附发生在固–气/固–液界面。吸附质由外相到达并停留在表面区域。该示意图强调“表面占位”这一核心特征，用于区分只发生在表面的吸附与进入体相内部的吸收。

图1：粒子从流体相迁移到固体表面并占据表面位点。DOI：10.1038/s41467-022-30156-3

脱附作为吸附的逆过程，指原本附着于固体表面的吸附质，通过能量输入或环境条件改变，脱离吸附位点并返回气相、液相或溶液相的过程。与吸附相对应，其过程的难易程度直接取决于吸附质与吸附剂之间的相互作用强度。

图2以水分子为例展示脱附过程。脱附是吸附的逆过程。它对应吸附质–表面相互作用被削弱后，吸附质从表面解离并重新进入外相。脱附速率与难易度由表面结合强度和环境条件共同决定。

图2：粒子从固体表面位点离开并回到外相。DOI：10.1038/s41467-022-30156-3

吸附、脱附的原理？

吸附的驱动力源于吸附剂表面的“不饱和力场”，固体表面原子的配位环境与体相原子不同，存在未饱和的价键，因此具有吸引外来粒子的能力。根据相互作用的本质，可分为两种类型：

1）物理吸附

由范德华力驱动，无电子的转移或共享，不形成新的化学键。其特点是吸附热较低、活化能小，过程可逆，通常发生在低温、高压条件下，吸附质可在表面形成多层覆盖。

物理吸附通常由范德华作用主导，吸附质可保持接近气相的构型（如 CO₂ 近线性），对应较低的结合能与较弱的界面键合。如图3为CO₂的物理吸附过程。

图3：物理吸附的几何构型（以 CO₂ 为例）。DOI：10.1038/ncomms3378

2）化学吸附

吸附质与吸附剂表面原子发生电子转移、交换或共享，形成稳定的化学吸附键。其吸附热较高、活化能大，过程通常不可逆，吸附质多形成单层有序覆盖层。如图4为CO₂的化学吸附过程，化学吸附伴随电子转移/共享并形成更强的表面—吸附质键，常出现显著的几何重排。

图4：化学吸附的构型重排与强键合（以 CO₂ 为例）。DOI：10.1038/ncomms3378

脱附的核心是打破吸附质与吸附剂之间的相互作用，因此需要外界输入能量以克服吸附势垒。其过程同样可分为两种类型：

1）物理脱附

物理脱附仅需克服较弱的范德华力，所需活化能低，通过轻微改变环境条件即可实现，如降低体系压力、适度升高温度等。如图5的温度程序脱附曲线中，弱相互作用对应的吸附态通常在较低温区即可脱附，可用来表征“物理脱附所需能量较低”。

图5：物理脱附的低温特征（以 CO₂-表面体系 TPD 为例）。 DOI：10.1038/ncomms14785

2）化学脱附

化学脱附需打破稳定的化学吸附键，所需活化能较高，通常需要较高温度、外加电场或化学试剂辅助。在催化过程中，化学脱附常伴随表面原子重构或电子转移，其速率直接影响催化循环效率，若脱附活化能过高，产物或中间体将长期滞留于催化剂表面，导致活性位点堵塞，最终引发催化剂失活。

如图6当吸附涉及更强的表面—吸附质键或反应生成的强束缚物种时，TPD 往往出现更高温区的脱附信号，反映需要更高能量输入才能完成脱附与位点再生。

图6：强键合吸附态的高温脱附特征（TPD 示例）。 DOI：10.1038/ncomms3378

由上可知，脱附过程的动力学规律可通过TPD实验表征，并通过动力学公式描述：r=-dθ/dt=vθⁿe^(-E^des/RT)。其中，ν为频率因子，n为反应级数，E^des为脱附活化能，θ为表面覆盖度，R为气体常数，T为热力学温度。

该公式表明，脱附速率不仅与温度、活化能相关，还受表面覆盖度影响，当覆盖度过高时，吸附质分子间的相互作用会进一步提高脱附能垒，加剧“表面堵塞效应”。

图7：TPD 动力学解析与覆盖度效应（Polanyi–Wigner 框架示例）。 DOI：10.1038/ncomms16118

吸附与脱附的联系与区别？

1）共同构成催化循环

在催化反应中，吸附使反应物在催化剂表面富集并活化，开启反应路径；脱附则将产物或中间体及时脱离表面，释放活性位点，确保催化循环持续进行。两者的协同直接决定催化活性：若吸附过弱，反应物无法有效活化；若脱附过慢，产物堆积导致活性位点失活。

如图8以 HER 为例展示中间体在表面富集并参与反应，同时产物及时离开以再生活性位点。

图8：电催化循环中‘吸附—表面反应—产物释放’的闭环示意图。DOI：10.1038/s41467-022-30379-4

2）遵循火山曲线规律

在电催化中，吸附能与脱附速率之间存在显著的关联，通常遵循火山曲线规律，催化剂的活性随吸附强度先升高后降低，最优活性对应“适度的吸附强度”：既能牢固吸附反应物以实现活化，又能快速脱附产物以释放位点。

如图9，活性在中等吸附强度区域达到最大，揭示‘吸附足够强以活化反应物，同时又足够弱以保证产物快速脱附’的设计窗口。

图9：Sabatier/火山型关系示意图。DOI：10.1038/s41467-024-50377-y

1）动力学速率差异显著

物理吸附与物理脱附速率均较快，可在毫秒至秒级完成；但化学吸附因需克服活化能，速率相对较慢，而化学脱附的速率更慢，常成为电催化反应的决速步（RDS）。

如图10，脱附峰温越高通常对应更强的化学吸附与更高的脱附活化能，从而导致更慢的产物/中间体释放与更长的位点占据时间。

图10：TPD 展示脱附动力学差异。DOI：10.1038/s41467-024-50790-3

2）环境适应性相反

吸附过程在低温、高压条件下更易发生，因为低温可降低吸附活化能，高压可提高吸附质浓度，促进吸附平衡正向移动；脱附过程则在高温、低压条件下更易发生，高温可提供足够能量克服脱附势垒，低压可降低气相中吸附质浓度，推动脱附平衡正向移动。

如图11，以恒压温度循环为例，升温触发脱附，降温触发再吸附，体现环境参数对平衡方向的控制。

图11：温度与压力条件改变可在同一体系中切换吸附/脱附主导区。DOI：10.1038/s41467-025-64199-z

吸附、脱附有什么应用？

电解水析氢反应是制备清洁氢能的核心技术，其核心反应路径为：H₂O分子在催化剂表面获得电子，逐步解离为H原子（吸附态，*H），随后两个*H结合形成H₂分子并脱附。

如图12，DFT计算与实验结果表明，Co与S的配位作用可降低MoS₂对*H的吉布斯吸附自由能，增强活性边位点对*H的吸附能力，从而加速*H的形成与积累，显著提升析氢反应动力学性能。

图12：HER在MoS₂/ CoSe₂杂化物上的Volmer-Tafel反应途径。DOI：10.1038/ncomms6982

炔烃电催化半氢化反应是制备高纯度烯烃的关键工业过程，其核心需求是将炔烃选择性还原为烯烃，同时避免过度还原为烷烃。在催化剂表面，反应的决速步为烯烃产物的脱附过程，若烯烃脱附过慢，会持续滞留于活性位点并进一步氢化生成烷烃，导致选择性下降。

如图13计算结果表明，电子缺失型Cu位点可显著削弱*烯烃的吸附强度，降低其脱附活化能，从而加速*烯烃脱附，避免过度氢化。通过调控催化剂表面电子态削弱产物吸附强度，可加速脱附过程，突破决速步限制，同时提升反应活性与选择性。

图13：DFT计算表明：Cu–Ag 杂化降低烯烃脱附能垒并提升 ESH 活性。DOI：10.1021/acsnanoscienceau.4c00030

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