说明：本文华算科技介绍了氢键网络的结构、动态特性、作用。氢键网络具有高度动态性，其结构和动态性在电化学双电层中起核心骨架作用，影响电容和反应动力学。同时，氢键网络是质子迁移的载体，通过Grotthuss机制实现快速传导，并且在调控离子溶剂化与输运方面发挥关键作用。
什么是氢键网络？
当大量能够形成氢键的分子（如水、醇、氨）或官能团（如聚合物中的羟基、酰胺基）聚集在一起时，它们通过彼此之间的D–H···A相互作用，自发地组织成一个相互连接的、延展的超分子结构，这就是氢键网络。
氢键网络的结构可以是一维的链状（如某些醇类晶体）、二维的层状（如固体HF）或三维的复杂网络（如冰和液态水）。
图1 二维氢键网络。
在液态和非晶态体系中，氢键网络并非静止不变的，而是一个高度动态的系统。氢键的断裂和形成以皮秒甚至飞秒的时间尺度在不断地进行着。正是这种动态性，使得液态水等体系能够同时具备结构性和流动性，并为其在电化学中扮演多重角色（如溶剂、反应物、质子导体）提供了基础。
图2 高竞争性动态氢键网络在动态传感器中应用，以快速链松弛实现大变形下的超低滞后。DOI：10.1002/advs.202505417
在电化学环境中，氢键网络的结构和动态性会受到多种因素的强烈扰动和调控，如电场和离子。电极表面强大的电场会诱导偶极分子（如水）发生取向，从而重构界面区域的氢键网络。
电解质中的离子会破坏或重组周围的氢键网络，离子通过其电场与溶剂分子相互作用，形成溶剂化鞘层。根据离子对原有氢键网络结构的影响，可分为“结构形成离子”（如Li⁺，F⁻）和“结构破坏离子”（如Cs⁺，I⁻）。
图3 （a）随着阳离子电荷密度的增加，O-H伸缩带向蓝移，表明界面水的氢键网络减弱。（b）绘图显示，在第一层水合壳之外发生氢键网络的减弱。DOI：10.1063/1.5124878
氢键网络也受表面化学的影响，电极材料的表面官能团、吸附物种以及表面电荷，都会作为氢键的供体或受体，与电解质中的分子相互作用，锚定并重塑局域氢键网络。
图4 通过OHad改善界面H键网络的连续性。DOI：10.21203/rs.3.rs-1344825/v1
此外，在纳米孔道、聚合物网络或离子通道等受限空间内，氢键网络的拓扑结构和动态行为会与体相中截然不同，从而表现出特殊的机制行为。
图5 COF表面限域短氢键网络实现超快质子传递。DOI：10.1038/s41467-022-33868-8
氢键网络的作用机制？
电化学反应的核心区域是电极与电解质形成的界面，即电化学双电层（EDL）。氢键网络是构成EDL精细结构的“核心骨架”，其结构直接决定了界面的电容、离子分布和反应物可及性。
图6：EDL结构在酸性和碱性界面。DOI：10.1038/s41929-022-00846-8
在水系电解质中，紧邻电极表面的第一层水分子会受到电极电势和表面化学的强烈影响，形成一个与体相水截然不同的结构化水层。早期模型将其描述为简单的偶极子阵列，但现代研究表明，这是一个由复杂的氢键网络连接起来的二维或三维结构。
更重要的是，电解质中的阳离子对界面氢键网络的调控作用。阳离子的种类（如Li⁺，Na⁺，K⁺）和浓度会显著改变界面水分子的排列和氢键连通性。阳离子对电催化动力学的影响通常归因于双电层中阳离子与反应物种之间非共价相互作用的强度。
图7 Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺系统在Pt(111)/水界面处的EDL结构。DOI：10.1039/d3sc06904d
当存在不同阳离子时，氢键网络的连通性呈现出显著差异。阳离子的水合作用与界面水结构之间的相互作用，在调控双电层氢键网络连通性中起关键作用。随着电极电势（s）负移，更多界面水分子调整为“单H朝下”结构，导致氢键间隙区的水分子数量减少。
另一方面，若阳离子的水合作用及其与电极表面的距离适宜，阳离子有助于稳定氢键间隙区的水分子。总体而言，阳离子水合作用与界面水结构之间的相互作用可调节氢键间隙区的水分子数量，从而调控双电层中氢键网络的连通性。
图8 较大阳离子在双电层（EDL）中的富集倾向于导致界面水分布和氢键网络的连通性变差，严重阻碍了质子从体相溶液穿过双电层向界面反应区的转移，并最终导致迟缓的动力学。DOI：10.1038/s41467-025-56966-9
质子（H⁺）或氢氧根（OH⁻）在水溶液中的超高迁移率，并非通过单个离子的物理扩散实现，而是依赖于一种独特的“Grotthuss”传导机制。
该机制的核心是质子在氢键网络中的“跳跃”：一个水合氢离子（H₃O⁺）将其一个质子通过氢键传递给邻近的水分子，使其自身变为H₂O，而邻近的水分子则变为H₃O⁺。这个过程就像接力赛一样，通过一系列氢键的协同断裂和形成，实现了质子的快速、长程传递，而无需水分子的整体位移。
图9 重构的氢键网络阻止了水分子之间原本连续的氢键，从而抑制了质子通过Grotthuss机制的传输路径，有效减少了副反应。DOI：10.1002/adfm.202402014
Grotthuss机制的效率高度依赖于一个连续且结构合适的氢键网络。氢键网络的任何中断、缺陷或不合适的构型，都会成为质子传递的瓶颈。这正是阳离子效应能够显著影响反应动力学的根本原因：阳离子通过调控界面水结构，进而影响氢键网络的连通性，最终决定了质子能否高效地到达或离开电极反应活性位点。
图10 限域构建短氢键网络促进Grotthuss机制的OH⁻扩散。DOI：10.1126/sciadv.adr5374
在非水系电解质，特别是固态和准固态聚合物电解质中，氢键网络是调控离子（如Li⁺）电导率的关键。传统聚合物电解质在室温下离子电导率较低，一个主要原因是传统聚合物链段容易结晶，限制了离子的移动。氢键网络可以通过以下机制调控固态聚合物电解质性能。
抑制结晶，增加非晶区：新引入的氢键会与聚合物主链发生相互作用，破坏原有链段的规整排列，抑制结晶，从而增加有利于离子传输的非晶区体积。
图11 通过引入富氢键网络实现固态聚合物电解质的电化学耦合性能提升。DOI: 10.1002/adfm.202307045
促进盐的离解：氢键网络中的极性官能团可以与锂盐中的阴离子（如TFSI⁻）发生相互作用，削弱Li⁺与阴离子的静电吸引，促进锂盐的离解，提高自由Li⁺的浓度。
提供额外的离子传输通道：在某些体系中，氢键网络本身就可以作为离子跃迁的位点，为离子提供除链段运动之外的额外传输路径。
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