电催化活性表征：概念、核心参数、关键方法与重要指标全解

说明：本文华算科技介绍了电催化活性的概念及其评估方法。电催化活性评估主要依据反应速率常数、交换电流密度、过电位、塔菲尔斜率等参数。文中还探讨了通过线性扫描伏安法、电化学阻抗谱、双电层电容、转换频率等方法来量化电催化性能，同时强调了法拉第效率和电化学稳定性在实际应用中的重要性。

什么是电催化活性？

电催化反应本质上是界面电化学反应，其反应过程发生在电极材料与电解质之间的界面区域，涉及电子与离子之间的协同转移。

电催化活性的评估通常基于反应速率常数、交换电流密度、过电位以及塔菲尔斜率等参数，这些物理量从宏观上反映了电催化剂在驱动目标反应过程中的效率。催化剂的优劣不仅体现在降低反应活化能障的能力上，也体现在其对反应路径选择性的调控上。

图1. 界面电催化反应及多步半反应示意图。DOI: 10.1039/D2RA07642J

在电化学反应的微观层面，反应通常通过多个半反应步骤进行，每一步都涉及特定的电子转移过程和中间体的生成与转化。因此，电催化活性的根源可以追溯到反应中间体在电极表面的吸附行为及其相互作用强度。

根据Sabatier原理，最优催化剂应具备中等强度的吸附能力，过强或过弱的吸附都会限制中间体的转化速率，从而抑制总体反应速率。

图2. 电催化反应中间体吸附自由能与 Sabatier 火山关系示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-50377-y

如何评估电催化活性？

过电势定义为实际反应所需的电位与该反应在标准状态下的热力学电位之间的差值，即

其反映电催化反应中克服电荷转移阻力及界面能垒所需的额外驱动力，是电极反应能垒的直观量度。催化剂能否有效降低该能垒，是其活性的热力学表现。

在固定的反应条件下，通过线性扫描伏安法（LSV）测得催化电流随电位变化的曲线。确定热力学电位后，取某一代表性的电流密度下的电位值，计算与热力学电位的差值，即为对应电流密度下的过电势。过电势越小，说明催化剂具有更高的热力学活性。

图3. 不同 Ni(OH)₂ 基催化剂在 1 M KOH 中的 OER 过电势比较。DOI: 10.1038/s41467-019-09845-z

Tafel斜率由Tafel方程导出，描述了过电势与电流密度之间的对数关系：

其中 b 为 Tafel 斜率，与反应的电子转移数、反应限速步骤及电荷转移系数密切相关。其本质揭示了反应速率随驱动力变化的敏感性，是反应动力学的重要指标。

从LSV曲线中提取极化曲线的线性对数区间，对logj 进行线性拟合。拟合直线的斜率即为Tafel斜率（单位：mV·dec⁻¹）。斜率越小，表示反应动力学越快，催化剂能以较低的电位驱动较大的电流密度，体现其优越的动力学性能。

图5. Tafel 曲线及 Tafel 斜率比较示意图。DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z

EIS基于线性系统对小幅度正弦电压扰动的响应，反映频率变化下系统电荷转移、电容积累与扩散过程的复阻抗特性。其测量结果通常表现为Nyquist图，展示电极界面阻抗行为。

在选定的偏置电位下施加小幅度交流电压（5–10 mV），记录从高频到低频的系统交流电流响应。根据Nyquist图中半圆的直径估算电荷转移电阻（R_ct），其越小，表示界面电子传输过程越快，反应速率越高。

通过拟合等效电路模型，可以量化R_ct、扩散阻抗与界面电容，从而多维度评价催化剂动力学性能。

图6. 电化学阻抗谱 Nyquist 图及等效电路示意。不同退火温度的 Cr0.6Ru0.4O2催化剂在固定电位下的 EIS Nyquist。DOI：10.1038/s41467-018-08144-3

在非Faradaic区间（无明显氧化还原反应）内，电极表面与电解液之间形成双电层，该区域表现为纯电容行为。电容值与电极有效表面积（ECSA）成正比，可间接反映催化剂的表面活性位点密度。

通过循环伏安法（CV）在非Faradaic电位区间以不同扫描速率（v）进行测量，记录相应电流密度（j）。以 j 对 v 作图，线性拟合斜率即为双电层电容（单位：mF·cm⁻²）。进而利用经验比值将C_dl换算为ECSA。催化剂的ECSA越大，通常具有更多的活性位点，有利于反应速率提升。

图7. 通过非Faradaic区间循环伏安测试得到的不同电极（Pd/NiMoO₄/NF、NiMoO₄/NF、Pd/NF 与 NF）的双电层电容（C_dl），并据此估算其电化学有效比表面积（ECSA）。DOI: 10.1038/s41467-024-47179-7

TOF定义为单位时间内每个活性位点转化反应分子的次数，反映单个催化活性中心的反应效率，是催化剂本征性能的体现。

在已知电流（I）、电子转移数（n）、法拉第常数（F）以及催化剂中活性位点总数（N）的前提下，利用公式：

进行计算。活性位点数N可由电化学积分、电化学吸附脱附或表面原子估算得到。TOF值越大，表明单位位点反应效率越高，反映催化剂的高本征活性。

图8. 转换频率（TOF）表征催化剂本征活性的示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-43305-z

法拉第效率衡量电催化反应中电荷用于生成目标产物的比例，反映电能利用的有效性与反应选择性。其定义为实际产物产生所消耗电子数与系统总电子数的比值。

对目标产物进行定量分析（如气相/液相色谱），获得其摩尔数n_p。结合电子数n与法拉第常数F，利用公式：

Q_total为施加的总电荷量。FE越接近100%，表明电子利用效率越高，副反应影响越小，催化剂的反应路径选择性越优。

图9. 不同CO₂还原产物的法拉第效率分布示意。DOI：10.1038/s41929-024-01147-y

电化学稳定性描述催化剂在长期工作状态下维持其结构与性能不衰减的能力。稳定性是催化剂实用性和工程可行性的关键指标。

通过恒电流或恒电位电解实验，记录电流或电位随时间变化趋势，考察其在连续反应过程中的保持能力。

图10. 电化学稳定性评估的长期恒电位测试示意。DOI： 10.1038/s41467-023-41706-8

CV基于在设定电位区间内线性扫描电压，并记录对应电流响应，从而观察电荷转移行为。当电极表面存在氧化还原过程时，扫描过程中会出现氧化峰和还原峰，其位置、对称性与峰面积反映反应的可逆性、电子传输特征及活性中心行为。

在非Faradaic区间进行多速率循环伏安测试，记录多个扫描速率下的CV曲线。可通过分析氧化/还原峰的位置、峰间电位差、峰电流密度与扫描速率的线性或平方根关系，判断反应是扩散控制还是表面吸附控制。

此外，通过对氧化/还原峰面积进行积分，可计算单位质量或单位面积下的活性位点电荷转移量，用以评估电极的氧化还原能力。进行多圈CV扫描（如1000圈以上）并比较首末圈曲线变化，可用于初步判断催化剂的电化学耐久性。

图11. 循环伏安法在不同扫描速率下表征红氧过程与动力学特征的示意。DOI: 10.1038/s41467-025-58622-8

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