说明：本文华算科技主要讲解晶面效应的定义、核心要点及本质，理清其在电催化中至关重要的原因，包含决定活性位点、调控电子结构、主导反应路径、影响表面重构四方面，可掌握晶面效应对催化性能的关键调控作用。
晶面效应，在电催化领域中，可以科学地定义为：对于一种特定的晶体电催化剂材料，其暴露于反应环境中的不同晶体学平面，由于各自独特的表面原子排列、原子配位数、表面能以及电子结构，从而导致它们在电催化反应中表现出显著各向异性的催化行为，具体体现在催化活性、产物选择性和稳定性上的差异。
图1.（a）晶体取向的定义。（b）取向工程过程。DOI: 10.1002/adma.202508546
这个定义包含以下几个核心要点：
（1）研究对象是化学组成相同的单一晶体材料。（2）性能差异的来源是暴露出的晶面取向不同。（3）晶面间的性能差异源于其原子和电子层面的内在结构差异。（4）最终体现在宏观可测量的电催化性能指标上。
图2.（a）TaC纳米晶@C的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。（b）H*原子在米勒指数晶面上的理论吸附模型，吸附距离为1.5Å。（c）在平衡电位下，高指数(222)晶面、较低指数(111)、(200)、(220)和(311)晶面以及Pt参比材料上H*不同吸附位点的DFT计算自由能图谱。DOI: 10.1007/s40820-023-01024-6
晶面效应的本质是材料表面性质的各向异性在其催化功能上的直接体现。它揭示了催化剂的性能不仅由其化学成分决定，更由其表面的微观结构精密调控。
决定表面原子结构与活性位点
催化反应并非发生在催化剂的整个体相，而是精确地发生在表面的活性位点。晶面效应的首要且最直接的影响，就是决定了催化剂表面活性位点的数量、类型和空间分布。
（1）活性位点的质与量
低指数晶面，如fcc金属的(111)和(100)面，表面原子排列规整，配位数较高，构成了所谓的平台位点。这些位点数量多，性质均一，但通常反应活性相对较低。
图3. 单晶表面的晶格结构：fcc(111)、fcc(100)和fcc(110)电催化反应研究。
高指数晶面，由于其台阶-平台的天然结构，暴露了大量配位数更低的台阶位点和扭结位点。这些低配位原子由于其化学键不饱和，电子更易于与吸附物种发生作用，因此通常被认为是高活性位点。
图4.（a）暴露{110}晶面的NiCo₂O₄纳米片。（b）由{111}晶面包裹的NiCo₂O₄八面体以及（c）由{111}和{100}晶面共同限定的NiCo₂O₄截角八面体的SEM图像。（d）{110}晶面、（e）{111}晶面和（f）{100}晶面上析氧反应(OER)的反应能量图。（g）{100}、{110}和{111}晶面析氢反应(HER)的自由能图。（h）一系列NiCo₂O₄催化剂和Pt/C||IrO₂的整体水分解线性扫描伏安(LSV)曲线。（i）一系列NiCo₂O₄催化剂在10mA cm⁻²电流密度下的长期稳定性测试。DOI: 10.1007/s40820-023-01024-6
因此，通过调控催化剂暴露的晶面类型，可以从根本上改变表面高活性位点的密度，从而实现催化活性的数量级提升。
（2）活性位点的协同效应
活性位点并非孤立的原子，而是一个具有协同效应的结构微环境。晶面的原子排布决定了相邻活性位点间的距离和几何关系。
对于一些复杂的电催化反应，如CO₂还原中的C-C耦合，需要两个或多个相邻的活性位点以特定的构型协同工作，才能稳定关键的双吸附中间体，促进后续反应。例如，Cu(100)晶面上的四方对称原子排列被认为有利于*CO二聚体的形成，这是生成C₂产物（如乙烯）的关键步骤。
图5.（a）铜的三个晶面上CO二聚化的能量分布图。（b）与中间体表面覆盖度相关的表面能变化。（c）中间体在铜的三个晶面上的吸附能。DOI: 10.1002/aesr.202200192
调控催化剂的表面电子结构
同一金属的不同晶面，由于表面原子的配位数和原子间距不同，导致d轨道的交叠程度和能带宽度也不同，最终使其d带中心位置发生偏移。通常，配位数较低的原子，其d带会变窄且d带中心上移，从而导致对吸附物种更强的吸附。
根据Sabatier原理，一个理想的催化剂对反应中间体的吸附既不能太强，否则中间体难以脱附，毒化活性位点；也不能太弱，否则反应物难以活化。
晶面效应通过调节d带中心，在同一元素上提供了一个可调节的吸附能旋钮。通过选择性地暴露某个晶面，可以将催化剂对关键中间体的吸附能精确地调节到Sabatier火山图的峰顶区域，从而实现最优的催化活性。
图6. （a）理想Pd(111)以及应变分别为0.3%和2.1%的Pd₃Ag(111)表面原子的投影d态密度(PDOS)。d带中心用水平线标出。（b）*CH₃CO在理想Pd(111)以及应变分别为0.3%和2.1%的Pd₃Ag(111)上的吸附能。DOI: 10.1039/d1na00681a
主导反应路径与产物选择性
（1）稳定关键中间体，引导反应路径
不同反应路径往往涉及不同的关键反应中间体。某个晶面如果能够选择性地稳定某条路径上的关键中间体，同时对竞争路径的中间体吸附较弱，那么反应就会大概率沿着前者进行。
在铜基催化剂上，CO₂RR可以生成十几种不同的产物，选择性控制是其核心挑战。研究表明：
Cu(100)晶面：对关键的CO中间体具有中等强度的吸附，且其四方对称的原子排列有利于CO的二聚，从而打开了通往C₂产物（如乙烯、乙醇）的反应通道。
Cu(111)晶面：对*CO的吸附较弱，不利于C-C耦合。*CO更容易被进一步加氢，因此反应路径主要导向C₁产物（如甲烷、甲醇），或者在某些条件下生成甲酸盐。
Cu(110)晶面：则表现出不同的选择性，可能有利于生成一些氧化产物。
图7.（a）Cu(100)在0VSHE和-0.4VSHE下的第一个电子-质子转移过程的解卷积分析，以及二聚体和表面的吸附几何结构与Bader电荷。C为黑色，O为红色，Cu为橙色。（b）CO2还原反应过程中Cu(100)上乙烯形成与CO析出的关系。（c）Cu(111)、Cu(751)和Cu(100)的含氧化合物/碳氢化合物比率随电位的变化关系，以及Cu(751)表面的原子模型（插图）。DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00360
（2）改变速控步骤的能垒
晶面对不同反应步骤的活化能垒的改变也是非对称的。一个晶面可能显著降低了某条路径的速控步骤（RDS）能垒，而对另一条路径的RDS能垒影响不大，甚至升高。这种能量上的偏好直接决定了各条路径的宏观反应速率，最终体现在产物分布上。
影响催化剂的表面重构
电催化剂的表面在工作条件下并非静态的，而是一个在电位、电解质离子吸附等因素驱动下的动态界面。表面重构是电催化过程中的普遍现象。
晶面取向是决定表面重构行为的关键内因，不同晶面在电化学刺激下的响应是不同的。例如，在碱性溶液中，Au(100)和Au(110)面在特定电位下会发生重构，即表面从稳定的重构结构转变为体相对应的(1×1)结构。而Au(111)面的重构和解除重构发生在不同的电位窗口。这些重构行为会直接影响催化活性。
图8. OER活性的重构效应随重构时间的变化。DOI: 10.1002/smsc.202100011
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