阳离子效应：定义、分类、作用机制及其对电催化的影响全解析

本文华算科技介绍了阳离子效应的定义、分类、作用机制及其对电催化的影响。

什么是阳离子效应？

 

阳离子效应是指在电化学反应中，电解液中的阳离子（如 Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺等）通过改变电极/电解液界面的微观结构、电场分布、溶剂化环境及局部化学性质，从而显著调控反应物吸附、中间体稳定性、电子转移动力学以及最终产物选择性的现象（图1）。

图1. 不同阳离子的水合壳、界面分布及电双层影响。DOI: 10.1038/s41467-022-33199-8。

在施加电势的驱动下，阳离子被电场吸引并富集于带负电的电极表面附近，形成结构化的“阳离子层”，这一区域通常与外亥姆霍兹平面（OHP）相关联 。这些阳离子并非静态存在，而是通过多种物理化学方式深度介入界面过程：

1）电场调控

带正电的阳离子层对电极表面的负电荷产生屏蔽效应，改变界面电势分布，降低OHP处的有效电位，从而影响带电反应物或中间体的能态（图2）。

图2. 阳离子尺寸对界面电场分布与电双层强度的影响。DOI: 10.1039/C9EE01341E。

2）溶剂化效应

不同阳离子具有独特的离子半径、水合半径和水合自由能，这决定了它们在界面附近的裸露程度及与水分子的相互作用强度，进而影响界面层的亲水/疏水特性与介电环境（图3）。

图3. 不同阳离子水合壳、局部水结构及去水合过程。DOI: 10.1093/nsr/nwad105。

3）化学相互作用

阳离子可能与特定的反应中间体或吸附水分子发生直接的静电作用、配位或氢键作用，从而改变关键物种的吸附构型与稳定性 。

阳离子效应有哪些分类？

1）离子尺寸效应

一般情况下，离子半径较大的碱金属阳离子相较于较小的阳离子，其水合壳层更松散，更易接近电极表面，从而在外亥姆霍兹平面（OHP）‍产生更强的局部电场，或更易发生部分去水合作用。这种常被用来观察反应活性或选择性的趋势性变化（图4）。

图4. 尺寸对CO₂RR性能的影响。DOI: 10.1021/jacs.7b06765。

2）电荷密度效应

阳离子的电荷密度（电荷数与离子半径的比值）决定了其极化能力和与周围介质的相互作用强度。高电荷密度阳离子具有更强的水合能，其行为更受水合壳层控制，而低电荷密度阳离子则更容易极化，可能通过诱导表面偶极子或与特定中间体发生弱相互作用来影响反应（图5）。

图5. 在不同二氧化碳流速下，铜表面二氧化碳还原的电流效率和总电流密度。DOI: 10.1021/jacs.7b06765。

1）静电吸附

阳离子通过长程库仑力被吸引到带负电的电极表面附近，主要分布在OHP。这种作用不涉及化学键的形成，其强度主要取决于电极电位和离子电荷，是所有阳离子共有的基础效应（图6）。

图6. 阳离子在电极表面通过静电吸附的分布模式。DOI: 10.1039/c9ee01341e。

2）特定吸附‍

部分阳离子能够部分或完全脱去水合壳层，直接或通过一个水分子桥与电极表面原子发生较强的相互作用，甚至部分穿透内亥姆霍兹平面（IHP）。此种吸附具有化学特异性，能显著改变界面结构和局部电场，通常发生在电位更负或阳离子与表面有特定亲和力时（图7）。

图7. 阳离子与电极表面原子的强烈相互作用。DOI: 10.1021/jacsau.5c01115。

3）准特定吸附

阳离子并非直接吸附在电极上，而是通过吸附在表面的其他物种（如特定的阴离子、含氧中间体等）发生间接的、但相对较强的关联。例如，在CO₂还原中，阳离子可能与吸附的*CO₂^–中间体耦合，起到稳定作用（图8）。

图8. 准特定吸附过程。DOI: 10.1016/j.coelec.2023.101268。

阳离子效应的作用机制？

阳离子在双电层中的分布（浓度、位置）直接决定了界面电势降的分布。

较大的阳离子因其较弱的水合作用，能在OHP处达到更高的局部浓度，从而在电极表面与OHP之间产生更强的电场。强电场可以稳定带负电的反应中间体（如CO₂还原中的*CO₂⁻），降低其形成的能垒，或者通过场效应促进电子转移步骤，从而加速反应（图9）。

图9. 电双层与电场调控示意图。DOI: 10.1039/c9ee01341e。

阳离子，特别是通过准特定吸附模式的阳离子，可以与关键的反应中间体发生直接的离子–偶极或离子–电荷相互作用。

例如，在CO₂还原生成C₂⁺产物（如乙烯）的路径中，有理论认为两个*CO中间体偶联时，其间的阳离子（如K⁺）可以起到胶水作用，稳定过渡态，促进C-C耦合。这种机制赋予了阳离子对产物选择性的精细调控能力（图10）。

图10. 阳离子通过离子–偶极相互作用稳定反应中间体的过程。DOI: 10.1039/C9EE01341E。

在析氢或CO₂还原等消耗质子的反应中，电极表面附近pH会升高。不同阳离子因其水合能不同，对水分子的束缚能力不同，从而影响质子迁移和界面水的重组，间接调控了局部的质子有效浓度和pH梯度，这直接影响依赖于质子耦合电子转移步骤的反应速率和路径（图11）。

图11. 模拟不同M⁺浓度和性质的酸性溶液中Au电极和Ag电极上的CO₂RR速率。DOI: 10.1021/acscatal.2c04875。

阳离子的软硬度会影响界面水分子的取向、氢键网络和动力学。这改变了质子转移或水氧化的介质环境，对析氢反应和析氧反应至关重要。

发生较强特定吸附的阳离子可能直接占据催化剂表面的部分活性位点，物理上阻挡反应物的吸附。这种“阻塞”不一定起负面效应，它可能通过改变表面的电子结构或选择性毒化某些不利于目标反应的位点，来提升整体选择性 。

阳离子效应对电催化有什么影响？

 

以碱金属阳离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺）为例：

在二氧化碳还原反应中，随着阳离子半径增大，CO₂还原的总电流密度和生成产物（如CO、甲酸）或C₂⁺产物（如乙烯、乙醇）的选择性通常增加，而竞争性析氢反应受到抑制（图12）。

例如，在铜催化剂上，使用Cs⁺电解质往往能获得最高的多碳产物法拉第效率。Cs⁺因其最强的局部电场效应和可能的中间体稳定化作用，被认为是最有效的CO₂还原促进剂。

图12. 碱金属阳离子对CO₂RR反应性能的影响趋势。DOI: 10.1038/s41467-024-44896-x。

而对于氢析出反应（HER），阳离子主要通过影响界面水结构和质子转移速率发挥作用。

在酸性介质中，阳离子效应较弱，而在中性或碱性介质中，HER的决速步涉及水分子解离，此时阳离子效应显著。K⁺、Cs⁺等阳离子因其对界面水的无序化作用，能促进水的解离和质子的传递，从而大幅提升碱性HER的活性（图13）。

图13. 碱金属阳离子存在时，界面处质子（H₃O⁺）的平均距离变化，以及水的氢键网络结构被扰动。DOI: 10.1038/s41467-024-44896-x。

燃料电池的阴极ORR中的阳离子（特别是来自膜或电解质的碱金属/碱土金属阳离子）的吸附，会导致催化剂中毒。阳离子会占据Pt等催化剂的活性位点，阻碍O₂的吸附和还原。

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