说明：本文华算科技阐述了X射线光电子能谱（XPS）中结合能位置的确定方法，探讨了光电效应、能量守恒、结合能的定义与测量坐标系、仪器逸出功与能量校准机制、电荷中和效应与结合能漂移修正、结合能分辨率与谱线拟合以及结合能位置的化学敏感性与电子结构关联、结合能数据库等多个方面。
XPS结合能表是XPS分析中的核心参考数据库，其主要作用体现在两个方面：
一是用于元素鉴定。该表提供了各元素内层轨道的标准结合能值，通过与实验测得的结合能进行比对，可准确鉴定样品表面存在的元素种类。
二是用于化学态分析。这是其最关键的功能。原子所处化学环境的变化会导致其内层电子结合能发生位移（化学位移）。结合能表系统地收录了元素在不同化合物（如氧化物、氮化物、有机官能团）中的特征结合能值，通过分析实测峰的位移与展宽，能够精确推断元素的化学态、氧化价态及成键信息，为揭示表面化学反应机理提供关键依据。
在实际XPS分析中，结合能位置的准确判定离不开标准数据库的支持。常用的数据来源包括NIST XPS数据库、Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy（由PerkinElmer出版）等。这些数据库提供了在标准化实验条件下测得的结合能值，涵盖不同元素及其常见化学态，为谱图解析与峰位判定提供理论支撑。
XPS测定结合能的位置首先依赖于爱因斯坦光电效应的基本原理。
图1. 光电效应示意图。
在此过程中，材料表面的原子吸收入射X射线光子（能量为hν），使内层轨道电子获得足够能量逸出原子势阱，成为自由电子。这一过程满足能量守恒关系，其数学形式为：BE=hν−KE−ϕ
其中，BE为结合能，hν是X射线光子的能量，KE是逸出电子的动能，ϕ是样品或分析仪器的逸出功（work function）。
该方程表明，结合能的计算是通过测定电子的动能，并已知入射光子能量与逸出功进行反算。这一公式的前提是体系处于静态近似，即忽略初态与末态之间的结构重组对能量的微小影响。实际上，在固体中，电子逸出后剩余原子的电荷重排（屏蔽效应）可能对BE造成微小偏移，但在XPS中常通过修正方法近似处理。
图2. 光电子发射过程。
XPS中的结合能指的是电子从原子轨道被移除所需的最小能量，其测量通常参考费米能级（Fermi level）作为零点（如图3所示）。在实际操作中，结合能的定义依赖于实验系统对能量零点的设定。由于XPS分析仪器测量的是电子的动能，需将电子能谱重新校准至与费米能级一致的坐标系下，才能确保BE值具有物理一致性。
图3. XPS中的结合能定义。
在金属样品中，费米能级对全体电子共享，因此以费米能为能量参考点是合理的。对于绝缘体或半导体材料，由于表面带隙效应和电荷积聚可能引起电荷中和困难，费米能级难以直接测定，此时结合能参考点需借助外部标准校准。在这类样品中，结合能的位置可能发生系统偏移，需通过电荷校正处理来恢复物理意义上的BE。
测定结合能的准确性依赖于逸出功的准确补偿。在XPS仪器中，逸出电子从样品进入分析仪的过程中，需要克服样品与分析仪之间的逸出功差异。因此，实际测得的动能需校正该逸出功，才能得到物理定义上的结合能。
现代XPS系统通常将逸出功统一内建于仪器软件，通过测量一组已知结合能的标准材料（如金属Au4f、Ag3d、Cu2p等），进行能量轴校准。
若仪器测量这些标准材料的结合能位置与文献值一致，说明逸出功校正精确。若偏移，则需通过调整能谱起始点或软件设定修正仪器逸出功。通过这种方式，XPS确保所有结合能数据均处于统一能量坐标系下，具备可比性与再现性。
图4. 能量校准曲线。
在非导电样品中，X射线照射可能导致样品表面电子逸出而形成局部正电荷积聚（如图5所示），从而引起逸出电子的动能下降，表现为结合能谱线整体向高BE方向漂移。该现象被称为“电荷积聚效应”或“电荷中和问题”。在XPS分析中，这种电荷效应将直接影响结合能的位置测定，必须进行修正。
图5. 在XPS测量过程中，X射线导致样品内部充电的示意图。DOI: 10.32657/10356/4750
通常，XPS系统通过安装低能电子枪（或电子/离子中和器）对样品表面注入低能电子，补偿逸出电子所形成的正电荷，实现表面电荷的动态中和。即使如此，仍可能存在残余电荷积聚。
为进一步消除其影响，分析中常选用某些化学惰性、结合能稳定的内标元素（如C1s中非官能化碳信号）进行BE校正。通过将内标信号调至标准BE值，可对整张谱图进行统一校准，消除电荷积聚带来的系统误差。
在实际XPS谱图中，结合能的测量受到谱线展宽的影响。谱线展宽包括仪器分辨率限制、声子耦合效应、固体中初态与末态电子屏蔽作用等因素。为了准确确定结合能位置，需对谱线进行峰形拟合（如图6所示）。常见拟合函数包括高斯-洛伦兹混合型（如GL（30）函数），能够同时考虑仪器函数和自然展宽。
图6. X射线光电子能谱（XPS）图谱拟合。DOI: 10.1038/s41467-025-63637-2
峰位（即BE位置）由拟合后的最大强度点确定，而拟合函数的形状和宽度则影响结合能的测定精度。高分辨率XPS仪器通过提高单色X射线纯度与电子能量分析器性能，可以显著提高BE测定的精度与重复性。实际操作中，通过多次重复扫描、标准样品对照和拟合残差控制，可以实现亚电子伏特级的结合能精确测定。
结合能不仅反映原子轨道电子的束缚程度，同时对局部化学环境变化高度敏感。原子所处的电荷状态、共价环境、电负性差异、配位数、局域结构畸变等因素均可引起BE的细微变化，表现为所谓的“化学位移”（chemical shift）。这一效应使得XPS不仅能识别元素种类，还能进一步辨析其化学状态。
化学位移来源于初态效应（如有效电荷变化引起的束缚势能改变）与末态效应（如屏蔽能力差异对最终态能量的修正）。由于结合能测量的是初态与末态能量差值，因此两类效应共同决定谱线峰位。对这些因素的深入解析可揭示材料中的电子结构演变与化学反应过程，是XPS结合能分析的高阶应用。
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