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近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）是一种先进的表面分析技术，它结合了X射线光电子能谱（XPS）的高表面灵敏度和同步辐射光源的高光子通量，能够在接近实际反应条件的环境下（如气态、液态等）对材料表面进行高精度的化学成分和电子结构分析。

与传统的XPS相比，NAP-XPS突破了真空条件的限制，使得研究者能够在更接近真实反应条件的环境下，直接观察材料表面在催化、电化学等过程中的动态变化。

NAP-XPS的核心原理是利用高能X射线照射材料表面，激发材料中的原子发射光电子。这些光电子的动能与材料的化学成分和电子结构密切相关。通过测量光电子的动能和数量，可以得到材料表面的化学成分和电子结构信息。

在探究诸如催化作用之类的化学反应时，掌握表面的化学特性及电子排布情况显得尤为关键，而这就离不开具备高灵敏度的表面探测技术。

所谓表面灵敏度，其实反映的是相较于样品内部，表面原子所携带的信息量占比。这一占比越高，表明该技术对表面细节的捕捉能力越强。在众多表征方法中，XPS凭借其卓越的表面灵敏度脱颖而出，它依据测量光电子的动能来精准识别样品表面元素的价态情况。

然而，在实际应用中，当激发产生的电子穿越样品周边一定厚度的气体或液体介质时，不可避免地会与介质分子发生非弹性散射相互作用（上图a）。这一过程会导致大部分光电子的动能出现损失，仅有少部分光电子（用I_P/I₀表示的光电子收集率）能够保持其初始动能。

特别是在气体环境中，光电子的动能保持情况受到气相层厚度Z、气体压力P、气相温度T以及非弹性散射系数σ_E的共同影响，其关系可由以下公式来描述：

随着气体层厚度Z的增大以及压力P的升高，能够保持初始动能的光电子比例会呈现指数级的下降趋势，这一现象与实验观测结果高度一致（上图b）。由此可见，气相层的厚度Z是决定光电子在与气体分子发生非弹性散射后能否被有效收集的关键因素。

因此，精确确定适宜的气相层厚度，以确保光电子能够被充分收集并用于后续分析，显得至关重要。此外，气体压力的高低对光电子收集率有着显著影响。在相同的气相层厚度条件下，10 torr压力下的光电子收集率相较于1 torr压力下的收集率，会有明显降低。

近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）装置是一种先进的表面分析仪器，它结合了真空差分技术和静电透镜系统，能够在接近大气压的条件下对材料表面进行高灵敏度的化学成分和电子结构分析。

这种装置的核心在于其独特的设计，它允许样品在接近实际反应条件的气态或液态环境中进行测试，同时通过多级真空差分系统保持电子能量分析器内的高真空状态。

NAP-XPS装置通常配备同步辐射光源，这不仅提供了高光子通量和小光斑尺寸，还增强了信号的信噪比和最大工作压力，使得实验测量更加灵活，能够提供更丰富的表面反应信息。

此外，静电透镜的引入进一步提高了光电子的收集效率，使得NAP-XPS能够在复杂的实验条件下稳定运行，为能源材料的表面研究提供了强大的技术支持。

1. 接近真实反应条件：NAP-XPS能够在接近实际反应条件的环境下进行测量，这使得研究者能够直接观察材料在真实工作状态下的表面化学变化。

2. 高表面灵敏度：由于XPS是一种表面敏感技术，NAP-XPS能够提供高分辨率的表面化学信息，这对于理解材料的表面反应机制至关重要。

3. 高信噪比：同步辐射光源的高光子通量使得更多的光电子能够到达分析器，从而提高了信号的强度和信噪比。

4. 连续波长可调性：同步辐射光源的波长可调性使得实验测量更加灵活，能够提供更丰富的表面反应信息。

1. 样品导电性和稳定性：

样品应导电性良好，稳定性好，表面洁净无污染，放置在真空中不挥发，不放气。

2. 样品尺寸：

粉末样品量需大于5 mg，块体薄膜样品大小建议不超过10 mm×10 mm，不要小于2 mm×2 mm，特殊尺寸需联系专业人员。

3. 样品固定方式：

对于需要加热的样品，需用点焊方式进行固定；没有加热需求的样品，可用导电胶直接固定在旗形样品托上。

对于粉末样品，需要先用压片机将粉末压实在泡沫铜上，然后用点焊方式固定；如果没有加热需求，可用导电胶直接固定在样品托上。

固体–气体界面的NAP-XPS研究

北京大学化学与分子工程学院马丁教授团队使用近环境压力（NAP）X-射线光电子能谱（XPS）证明2 wt% (Pt₁–Pt_n)/α-MoC高WGS催化活性来源。如图所示，催化剂在活化后显示出C和Mo的特征峰，分别位于284.8和 ~230eV。

从O1s XPS谱可以观察到位于530.3 eV的α-MoC表面残余O信号峰（O_r）（red）。当在处于室温下的XPS样品室引入5 mbar的气态H₂O，除了能观察到位于534.8 eV的气相H₂O信号峰（H₂O g）以及O_r，还新发现位于532.3 eV的信号峰，其可归属于α-MoC表面的吸附OH物种（OH_ads）。

瞬态动力学分析（TKA）证实H₂的产生。这些结果证明2 wt%(Pt₁–Pt_n)/α-MoC在室温下可以解离H₂O，产生H₂以及吸附在α-MoC表面的OH物种。

DOI:10.1038/s41586-020-03130-6

固–液界面的NAP-XPS研究

天津理工大学鲁统部团队利用原位环境压力X射线光电子能谱（APXPS）技术，揭示了多晶铂电极在1.0 M KOH电解液中氧进化反应（OER）条件下的表面化学变化。

实验中，O 1s 和 K 2p 的光电子峰面积保持稳定，表明溶液中氢氧化物离子（OH_sol⁻）与钾离子（K⁺）的浓度比维持在51.4±2.1，接近理论值。

随着施加电位的增加，Pt-O（530.4 eV）和吸附氢氧根（OH_abs⁻，531.3 eV）的峰面积显著增加，而在OER条件（+900 mV）下，化学吸附水（H₂O_chem，532.4 eV）的峰面积也有所上升。

这些结果表明，在OER条件下，铂表面的氧化态发生了显著变化，形成了更高氧化态的Pt(II)和Pt(IV)物种。

DOI:10.1039/c7ta00409e

其他特定应用

麻省理工学院Bilge Yildiz研究团队通过原位环境压力X射线吸收光谱（AP-XAS）和X射线光电子能谱（AP-XPS）技术，揭示了在300°C和200 mTorr氧分压条件下，通过施加电化学偏压实现VO₂和V₂O₅之间的可逆相变。如图所示，当施加-0.25 V的阴极偏压时，VO_x薄膜从V₂O₅相转变为VO₂相。

在V L_2,3边和O K边的X射线吸收光谱中，可以观察到明显的特征峰变化。V₂O₅相的V L₃边主峰在偏压从0 V变为-0.25 V时，向低能方向移动约0.6 eV，且位于约515 eV的小峰和V L₃边的精细结构肩逐渐被抑制。

这些特征峰的变化表明了从V₂O₅到VO₂的相变过程。此外，通过对比不同偏压下的X射线吸收光谱，研究团队确认了在-0.25 V偏压下，VO_x薄膜成功从V₂O₅相转变为VO₂相，且该相变过程是可逆的。

DOI:10.1002/adfm.201803024

NAP-XPS技术在工况下研究材料反应机制方面具有显著优势，但也面临诸多挑战。

首先，交叉污染问题在多用户共享的公共设施中尤为突出，需通过小反应腔室等手段加以控制。其次，同步辐射产生的辐射损伤会电离气体分子，形成自由基，污染样品并掩盖反应机制，同时高亮度X射线可能损坏样品，需要平衡X射线强度与信号质量。

此外，提高软X射线能量下NAP-XPS系统的工件压力，以及在液体环境中获得良好信号质量，也是亟待解决的问题。

尽管如此，随着对这些问题的深入理解和研究，未来有望开发出更先进的硬件和软件，推动NAP-XPS技术的进一步发展。