XPS（X射线光电子能谱）的基本原理和注意事项

01 

从名字入手：什么是 X 射线？什么是光电子能谱？

我们先拆开来看名字。

第一，X射线是什么？
X射线其实就是高能量的电磁波，能量比可见光要高很多。

它最早是伦琴在1895年发现的，所以当时叫“X”，因为大家都不知道它是什么。X射线有个很重要的特征：它能穿透很多物质，还能和物质的内部电子发生相互作用。

第二，光电子能谱又是什么？
“光电子”指的是电子在吸收光子（这里的光子其实是X射线）之后被激发出来；“能谱”指的是我们去测量这些电子的能量分布。

那么，把这两个词放在一起，你就能理解：
XPS就是用X射线去轰击材料表面，把里面的电子激发出来，然后测量这些电子的能量。

从这些电子的能量里，我们能反推出材料的元素组成、化学状态等等信息。

说白了，XPS就是一个“电子身份扫描仪”。它不是看原子长什么样，而是看原子里的电子能级分布。不同的元素有不同的电子能级，哪怕是同一种元素，

在不同化学环境里（比如碳-碳键和碳-氧键），电子能量也会不一样。

给大家科普一下，电子在空间里的不是单独漂浮，它一定要依附在某个原子或化学键的轨道上。轨道其实就是电子可能出现的位置分布，同时对应一个确定的能量。

不同化学环境（比如 C–C、C–O）代表电子所处的“势能井”不一样

氧的电负性比碳大，意思是氧更容易把电子拉向自己。

在 C–O 键里，电子云会被氧更强烈地吸引，能量更低，处于“更深的井”里。

在 C–C 键里，两个碳的电负性差不多，电子分布比较均匀，能量相对较高。

换句话说，电子能量会受到“周围原子的拉扯力”影响。

所以，XPS不仅能告诉我们元素种类，还能告诉我们化学状态。

如果用一句通俗的话总结：
 EDS告诉你“这里有碳、氧、氮”，而XPS能进一步告诉你“这个碳是烷烃碳，还是羧基碳。

02 

进阶部分：电子的不同命运【干货，建议花点时间细读】

上面我们讲到 XPS它其实测量的只是被 X 光子直接打出来的那一部分电子，也就是 光电子。但真实情况远比这复杂：当一个内层电子被打掉以后，原子内部还会经历一连串能量弥补。

这时候，电子可能会有两种“命运”：

• 直接飞出来 → 光电子
  这是 XPS 的主角，能告诉我们结合能和化学状态。我们通常指的是 核心层电子，比如 C 1s、O 1s、N 1s、Si 2p 等，而不是最外层电子，主要是信号可区分度的问题

  价带电子（最外层电子）虽然也能被打出来，但信号比较复杂，峰型叠加，难以直接归属。

  内层电子能级是元素特征性的（例如碳的 1s 电子结合能大约 284.8 eV），因此可以直接作为“指纹”来判断元素组成。

  一句话总结：内层电子被打跑了

• 触发另一个电子飞出来 → 俄歇电子
  当外层电子掉下来填补空位时，把能量传给另一颗电子，它就被踢出来了，这就是 俄歇电子。

  打个比方：

  

  • 孙悟空原来在二楼（L 层），突然发现一楼（K 层）空了个位置。

  • 他跳到一楼时，重力势能减少了（这就是能级差）。

    这多出来的“势能”不可能凭空消失，它会有两种形式释放掉：

①他要么能量以 特征 X 射线 的形式释放出来

②要么把能量“踢给另一个小伙伴”（发射龟波气功）把小伙伴打飞出去（俄歇电子）。

• • 发生哪种？这是一个 概率问题，取决于原子序数 Z。

  • 轻元素（C、N、O…） → 辐射跃迁的几率很低，主要是以 俄歇过程结束。这就是为什么EDS检测轻元素灵敏度不高。

  • 重元素（Cu、Ag、Au…） → 发射 X 射线的几率大，俄歇过程相对弱一些。

    一句话总结：内层电子跑掉了，外层电子补进来需要释放能量，要不以X射线形式跑掉，要不拿这个能量去撞击别的电子，被撞走的电子就叫俄歇电子。

• 拓展补充一个→二次电子

  入射的高能电子（比如电子显微镜里的电子束，几 keV ~ 上百 keV）撞进样品后，把样品原子里的 价层或浅层电子 给打出来的电子。

  这类能量很低，多用于显微成像。

  一句话总结，二次电子是外部能量撞击，这个过程只发生一次碰撞，价电子被击出后就是二次电子了，二次不是被撞了二次。XPS里也有二次电子，只不过不是我们关注的，它也能成像，但是分辨没有SEM电子束成像好。

在 XPS 的谱图里，其实经常能同时看到光电子峰和俄歇电子峰。为了专门研究这些俄歇电子，人们就发展出了一整套独立的分析方法，这就是 AES（俄歇电子能谱）。

• XPS → 看光电子，适合分析元素的化学态；

• AES → 看俄歇电子，超表面敏感，适合分析极表层成分。

因此，在表面分析的世界里，XPS 和 AES 更像是“同根生的兄弟”，只不过选择了关注电子的不同命运。

总结一下关系

• XPS → 测光电子（直接被 X 光打飞的电子），能看化学态。

• AES → 测俄歇电子（内层空位能量转移踢出来的电子），能看元素成分。

• EDS → 测特征 X 射线（内层电子空位被填补时释放的光子），能看元素成分。

• SEM → 利用二次电子（入射电子撞飞的浅层电子）做表面成像

如果还有朋友不理解的话，请私聊我~

03

 检测时要注意什么？

XPS虽然好用，但也有局限。

1. 检测深度很浅
   XPS的探测深度一般在 5–10 纳米左右，只能看到材料的“表皮”。如果你想知道材料的整体成分，那它帮不上忙。但这并不是缺点，反而是优势，因为很多性能问题就是发生在表面。

2. 对轻元素特别敏感
   XPS对碳、氮、氧这些轻元素特别友好，而EDS在检测轻元素时往往不够准确。对于高分子这种碳氢为主的体系，XPS就显得更合适。

    结论：XPS 对轻元素不光能“看到”，还能看出“它处在什么化学环境里”。

    

• 光电子能量（几百 eV ~ 上千 eV）远高于碳的低能 X 射线，不容易被空气或薄膜吸收。

• 真空条件下收集 → 背景干扰小。

• XPS原理：直接打出 核心层电子（比如 C 1s ~ 284.8 eV，O 1s ~ 531 eV）。

• 这些光电子本来就是 轻元素的核心特征，不存在“几率太低”的问题。

• 信号强、能量区分度高 → 可以清晰分辨同一种元素的不同化学态（比如 C–C、C–O、C=O）。

  此外：

• 样品要求较高
  XPS要求样品表面平整、干净。表面污染（比如灰尘、手汗）都会干扰结果。另外，光电子能量低，极易被空气分子散射或吸收，它需在真空中测量，所以样品不能太容易挥发。

• XPS 检测的是 光电子，而这些电子能量不高（几百 eV ~ 上千 eV）。

• 在固体里，电子的 非弹性平均自由程 很短（通常只有 1–3 nm），穿透深度顶多十几纳米。
   这意味着：

• 任何表面污染层（灰尘、手汗里的油脂、空气中的碳氧污染）都会被“放大”，直接盖住真正的样品信息。

• 所以 XPS 特别强调“干净、平整”。

   

• 不能检测氢和氦
  这是XPS的硬伤，因为氢和氦的电子束缚能太小，X射线激发后飞得太快，测不到。也就是说，高分子里的氢，你在XPS里是看不到的。

总结一下：
 XPS是“表面专家”，能看轻元素、能分辨化学状态，但它对氢、氦无能为力，只能看材料表面。

04

 总结：什么时候用 XPS？

看到这里，相信你对XPS已经有个清晰的认识了。最后我再帮大家梳理一下：

• 想知道表面有哪些元素？ → 用XPS。

• 想知道这些元素是什么化学状态？ → 必须用XPS。

• 想验证表面处理是否有效？ → 用XPS。

• 想分析粘接、涂层失效？ → 用XPS。

• 想知道材料整体成分？ → 别用XPS，用EDS或其他方法。

一句话总结：
 XPS是表面化学状态的利器，EDS是整体成分的快照。

如果你是做高分子、涂层、界面粘接相关的研究，XPS绝对是你绕不开的工具。

本文源自微信公众号：Polymer 侦探社

原文标题：《终于有人说清楚 XPS（X射线光电子能谱）了》

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/jTIb9SMU1id9AO_RikRcZQ