XPS峰位移分析指南：从工作原理到电荷转移与价态表征

说明：本文华算科技主要通过XPS的工作原理、什么是XPS以及电荷转移、元素价态变化、环境电子影响等机制，详细解释了XPS峰左移与右移的原因。详读本文后读者对于XPS峰位置分析会有一个比较清晰的脉络。

X射线光电子能谱（XPS）的核心原理是基于“光电效应”。首先，利用单色X射线光子激发样品表面1-10nm深度内原子的内层电子（如1s、2p轨道电子），使电子克服原子核束缚逸出成为光电子。然后，通过检测器精准测量光电子的动能（E_k），结合已知的X射线光子能量（hv）和仪器功函数（Φ），依据以下公式可推算出内层电子的结合能（E_b）。

结合能的本质是内层电子与原子核之间的静电引力势能，其数值直接由原子的电子云密度、化学成键状态、氧化态及周围化学环境决定。相同元素在不同化学环境中，内层电子受到的核引力不同，结合能会发生规律性变化，反映在谱图上即为峰位的左移或右移，因此峰位偏移是表征原子化学状态改变的核心依据。

XPS峰位移是指同一元素在不同化学环境中，其内层电子的光电子能谱特征峰位置发生的规律性偏移，本质是该元素原子内层电子结合能的改变，核心反映原子电子云密度、化学成键状态或氧化态的变化。

从XPS工作原理来看，结合能由原子核对内层电子的静电引力决定，而这种引力会随原子电子环境改变而变化。当原子的电子云密度、周围成键原子电负性、氧化态等发生改变时，内层电子受到的核引力会增强或减弱，导致结合能数值变化，最终表现为谱峰在横轴（结合能轴）上的左右移动。

DOI: 10.1016/j.apcatb.2017.11.042

注：由于文献中的XPS谱图也普遍存在其横坐标从左到右是由高结合能到低结合能的情况，所以文中表述的“左移、右移”方向会与这类文献中谱图移动方向相反。读者需要明晰的是本文“左移”均指特征峰的结合能由高向低偏移，而“右移”则是由低向高。

峰左移的本质是原子内层电子的结合能降低，核心驱动力是内层电子受到的有效核电荷吸引力减弱，而这一现象主要由电子云密度增加或电子屏蔽效应增强导致，具体包括以下场景：

该情况是指原子通过电荷转移获得额外电子。最典型的如金属–载体相互作用（MSI）中，载体向金属活性组分注入电子，或原子与给电子配体形成配位键，使内层电子被额外电子云包裹，屏蔽了部分核电荷引力，导致结合能降低。

此外，半导体材料中电子富集区域（如n型半导体的导带电子）也可能向表面原子转移，引发峰位左移。

DOI: 10.1021/acsaem.5c00319

原子氧化态降低，导致核外电子总数相对增多。电子总数的增加会强化电子层之间的相互作用，使外层电子对内侧电子的屏蔽效应显著增强，这种屏蔽效应本质是外层电子的电子云对原子核正电荷的遮挡与缓冲，让内层电子无法直接感受到原子核的全部正电荷引力。

随着屏蔽作用的增强，内层电子受到的有效核电荷显著降低，原子核对其的束缚力相应减弱，而电子的结合能直接与核束缚力相关，束缚力减弱意味着电子克服核引力逸出所需的能量减少，结合能随之下降。

反映在XPS谱图上，这种结合能的降低会表现为特征峰向低结合能方向规律性左移。

DOI: 10.1021/acscatal.7b01951

如果原子所处化学环境中存在强给电子基团（如烷基、氨基）或电负性较低的相邻原子（如碱金属、碱土金属），这些物种会通过电子离域效应向目标原子转移电子密度，增加目标原子的电子云密度，从而削弱原子核对内层电子的束缚，并最终导致峰位左移。

峰位偏移的程度与电子密度的增加幅度存在一定关联性，其本质是化学环境通过电子离域机制对原子电子结构产生的调控作用。

DOI: 10.1002/adfm.202421780

XPS实验中，X射线照射会使样品表面普遍发射光电子，若样品内部存在导电性能不同的区域（如部分区域导电、部分区域绝缘/低导电），会出现电荷转移失衡：导电区域失去的电子可快速得到补充，而绝缘/低导电区域的电子流失速率远高于补充速率，形成局部电荷梯度。

这种电荷梯度会驱动导电区域的电子向绝缘/低导电区域定向迁移，或使目标原子周围因电荷无法及时消散而积累电子，并导致目标原子的电子云密度显著升高。

电子云密度的增加会强化外层电子对内层电子的屏蔽效应，削弱原子核对内层电子的有效核电荷引力，使得内层电子克服核束缚逸出所需的能量降低，结合能随之下降，最终在XPS谱图上表现为特征峰向低结合能方向左移。

DOI: 10.1016/j.apsusc.2025.162504

峰右移对应原子内层电子的结合能升高，本质是内层电子受到的有效核电荷吸引力增强，核心由电子云密度减少或电子屏蔽效应减弱引发，具体场景如下：

电子流失是指原子发生电子转移而失去电子。例如，金属–载体相互作用中金属向载体转移电子、原子与电负性极强的元素形成共价键时，会使电子被电负性物种强烈吸引而偏离原原子。

此外，半导体材料中空穴富集区域也可能会抽离表面原子的电子，导致电子屏蔽效应减弱，内层电子受核引力增强，并最终导致结合能的升高。

DOI: 10.1021/acsami.9b17183

原子失去电子，其氧化态升高，这意味着原子携带的正电荷增多，对应的核外电子总数也随之减少，而电子总数的减少会直接削弱电子层之间的屏蔽效应。

电子数量减少后，外层电子对内层电子的保护作用显著弱化，使得内层电子无法再被充分“遮挡”，从而直接暴露在更强的原子核正电荷引力场中。

此时，内层电子感受到的有效核电荷大幅增强，原子核对其的束缚力显著收紧，而电子的结合能与核束缚力呈正相关，束缚力越强，电子克服原子核引力逸出所需的能量就越高，导致结合能数值增大。反映在XPS谱图上，这种结合能的升高会表现为特征峰向高结合能方向发生偏移。

DOI: 10.1021/ja412447q

原子所处化学环境中存在强吸电子基团或载体表面缺陷位点，这些物种通过电子诱导效应或空间效应抽离目标原子的电子云，导致目标原子电子密度降低，原子核对内层电子的束缚力增强，引发峰位右移。

此外，当原子形成缺电子配位化合物时，由于配位环境中电子分配失衡，中心原子的电子云被过度分散，电子云密度显著不足，原子核对内层电子的束缚力因有效核电荷的增强而大幅提升，最终引发也会XPS峰的右移。

DOI: 10.1021/acscatal.2c01825

XPS实验中，样品表面会持续受到X射线照射，进而不断发射光电子与俄歇电子。若样品为导体且接地良好，其失去的电子能通过接地回路迅速得到补充，样品表面可始终维持电中性，不会产生额外电荷积累。但如果样品是绝缘体或导电性较差，失去的电子无法通过有效途径及时补充，随着电子的持续流失，样品表面会逐渐积累起正电荷。

这种表面正电荷会对逸出的光电子产生额外的静电引力，导致光电子实际检测到的动能降低，并直接导致计算出的结合能升高，然后表现为XPS特征峰向高结合能方向右移。

DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.158326

总而言之，XPS峰的偏移主要受到电荷转移、元素价态变化、原子配位环境等众多能改变目标电荷分布的机制的影响。当碰到XPS峰位移的情况时，可以通过位移方向、机制推导等方法来判断材料电荷分布情况。