TEM技术SAED/CBED/HAADF解密准晶（QCs）的结构与应用潜力

总结：本文详细介绍了准晶（QCs）这一颠覆传统晶体对称性的新材料，包括其发现历程、核心特征、分类，重点阐述了透射电子显微镜TEM技术在准晶结构研究中的核心应用——通过选区电子衍射SAED识别准晶对称性、会聚束电子衍射CBED确定空间群、高分辨透射电镜HRTEM观察原子排列、HAADF-STEM分析化学有序性，同时提及准晶的独特性能（高硬度、低热导率等）与潜在应用。

读者可系统学习到利用TEM技术表征准晶结构的方法与原理，了解准晶的对称性特征、原子排列规律及结构与性能的关联，为开展准晶材料研究、探索其在涂层、复合材料等领域的应用提供全面的技术参考与理论支撑。

1982年，Shechtman等人发现具有5重对称性的Al-Mn化合物，这一革命性的发现揭示了一类新材料——准晶（QCs），它们展现出在传统晶体学中被禁止的旋转对称性。

准晶中有序但非周期的原子排列使其具有一系列非常有吸引力的性能，如高硬度、高耐磨性、低热导率、低电导率、低表面能和高红外吸收率。这些特性使准晶具有广泛的潜在应用，包括热障涂层、耐磨涂层、复合材料增强体和光吸收体。为了更好地理解和调控准晶的独特物理性能，全面了解其结构具有重要意义。

从时间顺序来看，郭可信在1981-1982年，首先观察到Al-Mn合金中的五次对称结构，获得了清晰的电子显微镜照片和衍射图，但未发表完整论文。
Shechtman 在1982年4月8日发现Al-Mn快速凝固合金中的五次对称，并在1984年与其他作者合作发表在Physical Review Letters，系统阐述了发现并提出了理论解释。
从严格意义上说，郭可信在时间上更早发现这一现象，但Shechtman首先正式发表并建立理论体系，Shechtman因此被认定为准晶的发现者并获得2011年诺贝尔化学奖。这体现了科学发现中“发表优先权“的重要性，仅有发现但未及时发表完整工作，往往无法获得该发现的正式认可。

自从Shechtman等人通过电子衍射图样分析发现了二十面体Al-Mn相以来，TEM在准晶研究中得到了广泛应用，明场和暗场像可以提供准晶的形态和微观结构信息；电子衍射图样（选区电子衍射(SAED)和会聚束电子衍射(CBED)）中的禁止对称性（5、8、10、12重）是准晶存在的证据；HRTEM可以实现准晶中原子的相衬成像；STEM结合高角环形暗场（HAADF）探测器可以直观地显示准晶中的原子位置。对于准晶结构研究中的关键问题——原子如何排列，电子衍射图样、HRTEM和HAADF可以提供明确的答案。

准晶根据其准周期性的维度分为三维（3D）、二维（2D）和一维（1D）：3D准晶在所有三个维度上都是准周期的；2D准晶在两个维度上是准周期的，在第三个维度上是周期的；1D准晶仅在一个维度上是准周期的，在其他两个维度上是周期的。

二十面体相是唯一发现的3D准晶，而八重、十重和十二重相是迄今发现的三种2D准晶。二十面体和十重准晶构成了目前已知准晶的绝大多数，并已被广泛研究，其他准晶仅存在于少数合金中，研究较少。用HRTEM或HAADF解析3D准晶结构是困难的，而研究2D准晶结构要容易得多，因为2D准晶是准周期平面的周期性堆垛。因此，这里重点讨论十重准晶的HRTEM和HAADF研究。

准晶的衍射图样分析

当电子通过薄样品时，它们与样品中的原子相互作用会导致电子波的相位移动。电子衍射是由电子波在材料晶格平面上的干涉造成的。因此，衍射图样反映了样品中的原子排列。

对于SAED，平行电子束照射样品，衍射斑点在物镜的后焦平面形成，而会聚照明则用于获得衍射盘。通常，在SAED中可以使用光阑选择样品中约0.1微米的区域，而CBED中的聚焦束可以分析小于5纳米的区域。因此，SAED通常用于亚微米到微米尺度的相和织构分析——通过观察对称性和在样品台上倾转确定倒空间结构，而CBED在纳米尺度上确定空间群和晶格参数方面非常有效。

由于在Al-Mn合金中发现的第一个准晶相尺寸很小（约几微米），因此TEM的衍射图样是确定其二十面体对称性的唯一可行方法。出于同样的原因，其他准晶，包括八重和十二重准晶，都是首先通过TEM识别的。虽然现在可以获得具有更大晶粒的准晶——甚至已成功制备出厘米级的单晶准晶，但衍射图样分析仍然非常有用，因为它可以提供点群、空间群、厚度、应变和晶格参数等信息。SAED和CBED都用于准晶的研究。前者操作更简单，而后者可以提供更多信息，包括空间群、点群、样品厚度和更精确的晶格参数。

SAED——3D准晶

在Shechtman等人对快速冷却制备的Al-Mn合金的TEM研究中，通过倾转样品台获得了具有5重、3重和2重对称性的三种SAED图样（图1a-c）。这三种对称性以及这些SAED图样之间的角度与二十面体对称性相匹配（图1d,e）。

备注：对于原子周期排列的传统晶体，SAED图样中的斑点是周期性的，而对于原子无序的非晶材料，SAED图样中没有离散斑点而是出现晕环。

图1. 二十面体结构：沿(a)5重对称轴；(b)3重对称轴和(c)2重对称轴拍摄的选区电子衍射图案；(d)二十面体结构中的三种对称轴；(e)二十面体群对称元素的立体投影。Shechtman, D.; Blech, I.; Gratias, D.; Cahn, J.W. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. Phys. Rev. Lett. 1984

从理论角度看，准晶结构可以通过6维超立方投影到3维空间来描述。基于不同的6维超立方晶格类型，准晶可分为原始型、体心型和面心型。其中，实际发现的二十面体准晶仅有原始型和面心型两种。这两种类型可以通过其2重衍射图样中斑点间距的特征比例（τ3或τ）来区分。

随着研究的深入，准晶在多个合金体系中被相继发现。从最初的Al-Mn合金中发现的原始型准晶，到后来在Al-Cu-Fe等体系中发现的面心型准晶，准晶家族不断扩大，极大地丰富了我们对物质结构的认识。

SAED——2D准晶

二维准晶，尤其是十角相准晶，展现出独特的结构特征和对称性。这类材料最显著的特征是具有一个10重对称轴，同时伴随着两类特征2重轴，每类包含10个旋转轴，它们彼此垂直且间隔18°。

在结构排列方面，准晶沿着10重轴方向呈现周期性堆垛，而在垂直方向则表现出准周期性排列。通过电子衍射研究发现，不同合金体系中的周期性变化范围从0.4nm到1.6nm不等，对应着2至8个原子层的堆垛方式。以Al70Ni20Rh10合金为例，其沿周期轴c*的周期性为0.4nm，这一特征可以通过选区电子衍射图案清晰地观察到。

特别值得注意的是，通过系统消光现象的研究，可以确定准晶的晶格类型以及其中的螺旋轴和滑移面。在Al-Ni-Rh等多个合金体系中，都观察到了105螺旋轴和/或滑移面的存在，这反映在选区电子衍射图案中某些反射阵列的缺失现象上。

图2. 十角结构：(a)十角结构示意图；Al70Ni20Rh10的(b)10重对称轴、(c)2重对称轴A和(d)2重对称轴B方向的选区电子衍射图案。

Tsuda, K. Convergent-beam electron diffraction and electron microscopy study of decagonal quasicrystals of Al–Ni–Rh and Al–Ni–Ir. Philos. Mag. Lett. 1996

选区电子衍射图案还揭示了不同成分或加工工艺的准晶的结构变化。在Al-Co-Ni合金体系中，Beeli的研究工作揭示了六种具有代表性的十角变体结构。

这些变体结构的形成与合金成分和热处理工艺密切相关。通过选区电子衍射图案分析，可以清晰地区分这些变体：富Ni基本结构表现出最高的结构有序度，体现为清晰的衍射斑点；S1结构特征在于S1反射的存在而S2反射减弱；I型超结构则同时呈现S1和S2反射；II型超结构的显著特征是在强峰之间出现弥散的卫星反射。此外，还存在I型与II型之间的过渡态，以及具有独特5重对称性的变体结构。

值得注意的是，这些结构可以通过热处理实现相互转变。研究表明，在650°C退火条件下，Al-Co-Ni合金中的S1超结构会向I型超结构转变，而富Ni基本结构则向S1超结构演化。

图3. 不同十重准晶Al-Co-Ni结构的SAED图样四分之一：(a)富Ni基本结构；(b) S1型；(c) I型；(d) II型；(e) I型和II型之间的过渡态；(f)五重准晶的I型超结构。Beeli, C. High-resolution electron microscopy of quasicrystals. Mater. Sci. Eng. A 2000,

衍射图样也反映了准晶中原子排列的有序性。在十重准晶研究中，Al-Rh-Cu等合金体系的SAED图样呈现出特征性衍射条纹，这被认为与结构调制有关。衍射点的微小偏离和规则形状的衍射斑点分布表明了结构的高度有序性。

八重准晶最早在V-Ni-Si和Cr-Ni-Si快淬合金中被发现。其特征在于具有沿周期轴的8重对称性，以及两类各含8个的2重旋转轴。SAED图样显示出按√2或1+√2间距排列的特征衍射斑点。

十二重准晶则以Ni-Cr合金为首次发现实例，具有一个12重轴和两类各含12个的2重轴。其SAED图样呈现出独特的同心十二边形衍射斑点排列。

CBED

在SAED图样中，每个斑点都有一个具有相同强度的对称斑点，即每个SAED图样都具有中心对称性。因此，仅凭SAED图样很难确定材料的对称性。相比之下，在CBED图样中，圆盘内的动态衬度提供了足够的信息来明确确定点群。

二十面体准晶

理论上存在两种二十面体点群：235和m35。前者无中心对称性且无镜面对称性，而后者具有中心对称性。它们可以通过CBED分析区分，这需要应变很小的高质量准晶样品。稳定的二十面体准晶比亚稳态的应变更小，因此可以提供更好的衍射图样。对稳定的二十面体Al-Cu-Fe的CBED分析表明其点群为m35。对Al-Mn-Si、Al-Cu-Li和Al-Si-Cu二十面体准晶的分析也表明这些二十面体准晶的点群为m35。实际上，迄今为止已知的所有二十面体准晶都具有中心对称性，尚未发现点群为235的二十面体准晶。

十重准晶

十重准晶作为一种特殊的准晶体系，目前，科学界主要提出了两种空间群模型：非中心对称的P10m2和中心对称的P105/mmc。这两种空间群的区分主要依靠CBED技术，这种方法能够有效利用电子的动态衍射效应来确定晶体结构的对称性。

研究表明，不同化学成分的十重准晶展现出不同的空间群特征。例如，Al64Cu22Co14和Al70Cu4Co26等合金属于P10m2空间群，而Al73Ni22Fe5和Al70Ni20Rh10等则属于P105/mmc空间群。这种差异可以通过CBED图样清晰地观察到，表现为5重或10重旋转对称性的特征。

值得注意的是，十重准晶的空间群并非固定不变，而是可能随着成分变化或热处理条件发生转变。以Al-Ni-Fe系统为例，当成分比例发生变化时，其空间群可能从P10m2转变为具有中心对称性的结构。同样，温度变化也可能导致空间群的转变，如Al65Cu15Co20在约600°C时发生的空间群转变现象。

图4.沿十重准晶周期轴拍摄的CBED图样：(a) Al70Cu4Co26（P10m2）和(b) Al70Ni20Rh10（P105/mmc）。

Tsuda, K. Convergent-beam electron diffraction and electron microscopy study of decagonal quasicrystals of Al–Ni–Rh and Al–Ni–Ir. Philos. Mag. Lett. 1996

准晶的HRTEM分析

当电子波与薄样品中的原子相互作用时，会经历相位移动。这些相位移动包含了样品中的原子排列信息。在合适的参数下，透射电子波在像平面的干涉产生HRTEM图像的衬度。因此，HRTEM图像代表了晶格的投影，这与电镜的相位衬度传递特性相叠加。因此，为了正确解释图像，需要考虑各种参数，如离焦量、样品厚度和磁透镜的像差。

电子与样品中的原子相互作用非常强。因此，由于位错和界面等非常小的特征引起的电子波相位变化可以通过HRTEM记录。

准晶的局部同构性质使得仅通过衍射分析来确定其结构变得困难，因为不同类型的局部排列可能产生相同的衍射强度分布。因此，原子分辨HRTEM在结构表征中发挥着不可或缺的作用，因为它们可以表现局部原子排列和团簇堆积。

二十面体准晶

在首次报道准晶一年后，Hiraga等人使用HRTEM研究了二十面体Al-Mn中的原子排列。随后，也获得了沿二十面体Al-Mn-Si和Al-Cu-Fe等5重轴的高质量HRTEM图像。在沿Al-Cu-Fe的5重轴拍摄的图像中（图5），亮点沿5重方向均匀分布，角度为36°且无平移对称性，如图5a中箭头所示。此外，通过连接这些亮点可以形成不同大小的五边形（图5b）。这表明原子排列是有序但非周期的。

图5. 沿准晶Al-Cu-Fe的5重轴拍摄的高分辨透射电镜(HRTEM)图像：(a)非周期但有序分布的亮点；(b)图(a)的放大图。图(a)中的五个箭头显示亮点沿5重对称方向排列；图(b)中的五边形表明亮点可以形成不同大小的五边形。

Hiraga, K.; Zhang, B.-P.; Hirabayashi, M.; Inoue, A.; Masumoto, T. Highly ordered icosahedral quasicrystal of Al–Cu–Fe alloy studied by electron diffraction and high-resolution electron microscopy. Jpn. J. Appl. Phys. 1988

需要注意的是，准晶相HRTEM图像的定量解释强烈依赖于样品厚度，因为动力学衍射效应可能产生额外的衍射斑点，导致出现缩小尺度但具有相似对称性的新衍射图案。

十重准晶

十重柱状团簇作为十重准晶的基本构建单元，在HRTEM观察中呈现出独特的十边形形态，为研究准晶结构提供了重要线索。

在理解准晶结构的过程中，研究者们提出了多种理论模型。最早的彭罗斯铺嵌模型虽然能够数学地描述准周期结构，但难以解释其物理本质。而Burkov提出的随机堆积模型则强调了熵在准晶稳定性中的作用，这与一些早期发现的十重准晶特征相符。

然而，高度有序的Al72Ni20Co8准晶的研究带来了新的认识。通过HRTEM观察发现，其结构可以用Gummelt铺嵌模型很好地解释，该模型中十边形团簇的特定重叠方式不仅确保了准晶的最大密度，还暗示了能量在其稳定性中的主导作用。进一步的第一性原理计算表明，镜面对称构型在能量上最为有利，这再次证实了能量稳定机制在该类准晶中的重要性。

图6. 十重Al72Ni20Co8的HRTEM图像（已减去背景）：(a) Gummelt铺嵌；(b)代表性十重团簇；(c)镜面对称模型与(b)中矩形区域的对比。

Abe, E.; Saitoh, K.; Takakura, H.; Tsai, A.; Steinhardt, P.; Jeong, H.-C. Quasi-unit-cell model for an Al–Ni–Co ideal quasicrystal based on clusters with broken tenfold symmetry. Phys. Rev. Lett. 2000

图7.具有三种不同对称性的十重团簇模型（红点表示Al原子，黑点表示过渡金属原子）。Yan, Y.; Pennycook, S.J. Chemical ordering in Al72Ni20Co8 decagonal quasicrystals. Phys. Rev. Lett. 2001

准晶的HAADF-STEM分析

在STEM模式下，使用极细的电子束逐行扫描样品。由于电子与样品中原子的相互作用，产生各种信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子、弹性散射电子和非弹性散射电子。随后，可以使用不同的探测器收集这些信号形成图像，呈现样品的结构和/或成分信息。如果使用具有大内径的探测器在很大角度收集非相干散射（非布拉格散射）电子，就能获得暗场图像。这些暗场图像的对比度对样品中原子序数的变化非常敏感。因此，这种方法被称为高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF)或Z衬度成像，可以在纳米尺度上成像局部化学成分。

STEM技术的应用显著促进了准晶研究，因为可以直接观察重原子的位置。由于沿10重轴的周期性，可以沿此轴使用高分辨HAADF直接观察十重准晶中的准周期原子排列。基于原子尺度的观察，已经深入研究了结构细节，如十重团簇内的原子排列、这些团簇的铺嵌以及它们的化学有序性。值得注意的是，某些结构信息如化学有序性只能通过高分辨STEM揭示。

Taniguchi等人成功制备了高度完整的十重Al64Cu22Co14并使用电子衍射和HAADF进行研究。SAED和CBED图案表明它是非中心对称相。沿其周期轴拍摄的超高分辨Z衬度图像表明它由直径2nm的十重原子团簇组成。可以从HAADF图像获得这些原子团簇的铺嵌。图8显示了十重Al64Cu22Co14的超高分辨Z衬度STEM图像。在图像中，通过Z衬度可以看到Al和Cu/Co（Cu和Co在元素周期表中相邻，在Z衬度STEM图像中无法区分）原子柱。显然，十重团簇的平均对称性是5重的。然而，可以发现在团簇中心周围发生局部化学无序，Cu/Co替代Al位置。

图8. 沿周期轴拍摄的十重Al64Cu22Co14的超高分辨HAADF-STEM图像：(a)原始图像；(b)最大熵反卷积后的图像。

Taniguchi,S.; Abe, E. Highly-perfect decagonal quasicrystalline Al64Cu22Co14 with non-centrosymmetry. Philos. Mag. 2008

Seki等人通过STEM图像的多变量分析研究高度有序的Al58Cu26Ir16十重相，揭示它由具有镜面或10重对称性的两种基本团簇组成，其原子无序性受这两种对称性的强烈限制。

Abe等人使用高分辨HAADF 研究了高完整性十重Al72Ni20Co8中的原子涨落。通过比较在300K时使用不同探测器角度范围和在1100K时拍摄的STEM图像，验证了相子涨落的存在。此外，HAADF 图像进一步证实该十重相的原子团簇具有镜面对称性。https://doi.org/10.3390/cryst6090105

准晶结构研究的未来发展

准晶结构的研究虽已取得显著成就，但仍面临诸多挑战与机遇。TEM作为研究准晶的重要工具，已帮助科学家们揭示了许多关键的结构特征，包括对称性、空间群等基本性质。然而，准晶结构的复杂性使得许多问题仍待解决，特别是在原子排列的精确确定方面。

当前研究方法的局限性主要体现在两个方面：首先，实验技术本身存在固有限制。衍射分析只能提供平均结构信息，而电镜成像则受限于样品厚度的影响。其次，单一研究方法难以完整揭示准晶结构的本质。这促使研究者们开始采用多方法联合研究策略。

未来的突破可能来自于实验与理论模型的深度结合。高维切割投影法和空间铺嵌法等几何模型为理解准晶结构提供了重要理论基础，而实验数据则可以验证和优化这些模型。此外，TEM技术的持续进步，特别是热台和冷台的发展，将为准晶研究开辟新的方向，使得原位观察结构变化成为可能。

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《准晶：颠覆传统的晶体对称性》

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/PkgSxgTATw5dUH1tachR5Q