总结：本文以时间为主线，详细介绍了透射电子显微镜（TEM）技术的发展与碳材料研究相互促进的历史进程，涵盖TEM技术的核心演进，以及其在碳材料领域的关键成果——从20世纪40年代观察碳黑颗粒，50年代发现中空碳纤维，60-70年代研究石墨晶须与金刚石缺陷，80-90年代发现碳纳米管与碳洋葱，到2000年后利用球差校正TEM实现石墨烯原子级成像与微孔碳结构分析，同时提及特雷弗・埃文斯、饭岛澄男等科学家的开创性贡献。
读者可系统学习到TEM技术从低分辨率观察到原子级表征的发展逻辑，了解不同碳材料（石墨、金刚石、碳纳米管、石墨烯）的微观结构发现与TEM技术的适配关联，为理解碳材料科学的发展脉络、掌握微观表征技术对材料研究的推动作用提供全面的历史参考与理论支撑。
在材料科学领域，透射电镜(TEM)对于碳材料微观结构的研究做出了不可磨灭的贡献。自20世纪40年代以来，TEM技术在揭示碳材料多样性方面发挥了关键作用，为我们深入理解从传统石墨到新兴石墨烯等各类碳材料提供了重要工具。
尽管X射线衍射能提供精确的晶体学数据，各类光谱技术可测定碳材料的有序程度和键合状态，但在直接观察原子尺度结构方面，TEM则显示出无可替代的优越性。通过TEM，研究人员得以在原子水平上观察和分析碳材料的结构特征，这对于理解材料性能和开发新型碳材料至关重要。
从历史角度看，TEM技术的发展与碳材料研究相辅相成。早期的研究主要集中在传统碳材料如石墨和金刚石上，随着技术进步，特别是球差校正技术的应用，使得研究者能够以前所未有的精度观察更复杂的碳纳米结构。这一进步极大推动了新型碳材料的发现和应用，为材料科学开辟了新的研究领域。
1.TEM技术的发展
1931年，柏林工业大学的Max Knoll和Ernst Ruska展示了第一台TEM，并在1933年实现了超越光镜的分辨率。在西门子工作期间，Ruska帮助开发了1939年第一台商用TEM。同时，达姆施塔特的Otto Scherzer为电子光学理论奠定了基础。战后，多家公司开发了商用TEM，尤其是日本的JEOL和欧洲的飞利浦，这项技术在生物学和材料科学领域日益重要。生物学应用不在本文范围内，但这里会提到材料TEM的一些里程碑。
1949年，贝尔实验室的Robert Heidenreich开创了TEM研究金属的先河，使用电解方法制备足够薄的样品。随后，剑桥的Peter Hirsch及其同事对金属缺陷进行了开创性工作，首次观察到铝中移动的位错，日内瓦巴特尔实验室的Walter Bollman观察到了不锈钢中的位错。
1956年，在剑桥附近的Tube Investments研究实验室工作的James Menter获得了第一张晶体直接晶格图像。他观察的样品是铜和铂酞菁的薄晶体，两者都具有相对较大的晶格间距，约1.2纳米。1958年，日立实验室的Tsutomu Komoda及其同事报道了类似的图像。1965年，Komoda记录到了金薄膜0.235纳米间距的晶格图像，而第一张石墨晶格图像是由Heidenreich及其同事在1968年获得的。然而，重要的是要认识到，这些早期的晶格图像大多不能直接解释为真实的晶体结构。真正的“结构成像“必须等到20世纪70年代和80年代改进的电子透镜和配套的计算机图像模拟技术的发展。
战前，Manfred von Ardenne在柏林就已经建造了一台实验性扫描透射电镜(STEM)。然而，是芝加哥大学Albert Crewe在20世纪60年代末的工作使STEM发展成为一项实用技术。Crewe使用场发射电子枪提供STEM所需的相干且亮度高的电子源。他还开发了环形暗场探测器，并使用该探测器成功观察到单个重原子。商用STEM在70年代问世，这些早期仪器通常是专用的高真空显微镜。如今，扫描功能常被整合到常规TEM中。
还应提到与TEM相关的另一项技术—电子能量损失谱(EELS)，涉及分析通过TEM样品的电子能量分布。它特别适用于轻元素分析，可以提供有关键合和氧化态的信息。自20世纪90年代初以来，EELS越来越多地用于研究sp2和sp3碳，并帮助解答了碳科学中一些长期存在的问题。
到20世纪90年代中期，常规和扫描TEM分辨率的提高几乎停滞，显然需要一些重大创新才能取得进一步改进。Scherzer在30年代就意识到电子透镜的分辨率最终受到球差和色差的限制。虽然多年来人们试图设计校正器来补偿这些像差，但都未完全成功。因此，Harald Rose（Scherzer的学生）、Maximilian Haider和Knut Urban等科学家在90年代末开发出完全有效的像差校正器是一个具有重大意义的进展。TEM和STEM现在可以分辨小于0.1纳米的距离，碳材料是从这新一代电镜中受益最多的领域之一。
2.TEM在碳材料研究中的里程碑
20世纪40年代和50年代
碳黑似乎是最早在TEM下研究的碳材料之一。这些早期研究确定碳黑由球形颗粒聚集而成，单个颗粒的典型尺寸为50-100纳米。Hofmann和Höper的研究表明，这些颗粒在加热到3000°C时会出现棱面。当时最好的TEM分辨率约为10纳米，因此无法分辨单个石墨层面。
Monthioux, M.; Kuznetsov, V.L. Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes? Carbon 2006, 44, 1621–1623
图1. 中空碳纤维的早期TEM图像，1952年。
Radushkevich, L.V.; Lukyanovich, V.M. On the carbon structure formed during thermal decomposition of carbon monoxide in the presence of iron (in Russian). Zhurnal Fizicheskoi Khimii 1952
Davis, W.; Slawson, R.; Rigby, G.R. An unusual form of carbon. Nature 1953, 171, 756
20世纪60年代和70年代
Bacon, R. Growth, structure and properties of graphite whiskers. J. Appl. Phys. 1960, 31, 283–290
过去60年来，石墨最重要的应用之一是作为核反应堆中的中子减速剂。第一个核反应堆——芝加哥“壁球场“反应堆就使用石墨作为中子减速剂，许多商用反应堆，无论是气冷还是水冷，都以这种方式使用石墨。因此，理解石墨的结构和性质成为核工业的优先事项，特别是考虑到1957年温德斯卡尔反应堆火灾可能与辐射对石墨结构的影响有关。
Thrower, P.A. The study of defects in graphite by transmission electron microscopy. Chem. Phys. Carbon 1969
另一个受益于核相关研究的碳科学领域是催化生长碳管的研究。如上所述，这些结构最早于1952年被俄罗斯科学家观察到，但直到英国原子能研究所的R.T.K. “Terry” Baker及其同事从1970年左右开始的研究之前，这一领域几乎没有进一步的工作。
Baker正在研究气冷反应堆燃料棒上碳沉积物的形成，为了模拟这些过程，他采用了受控气氛TEM。在这种技术中，早在1935年就由Marton开创，差分抽气系统允许样品在加热的同时暴露在相对较高的气压下。Baker使用这种方法直接观察到碳纤维通过金属颗粒催化分解烃类的生长过程，对生长机理获得了重要见解。尽管Baker的工作旨在防止碳纤维形成，但其他研究者，尤其是Morinobu Endo，提出这些纤维本身可能是有价值的材料。
1991年Iijima发现富勒烯相关纳米管（见下文）激发了对催化生长碳纤维的结构和生长的基础研究的新一轮热潮，这些工作很大程度上借鉴了Baker的开创性研究。
图2. Ban拍摄的碳黑早期晶格图像，1972年。Ban, L.L. Direct study of structural imperfections by high-resolution electron microscopy. 1972
Heidenreich, R.D.; Hess, W.M.; Ban, L.L. A test object and criteria for high resolution electron microscopy. J. Appl. Crystallogr. 1968
Millward, G.R.; Jefferson, D.A. Lattice resolution of carbons by electron microscopy. Chem. Phys. Carbon 1978
Evans, T.; Phaal, C. Imperfections in type I and type II diamonds. Proc. R. Soc. A 1962
Woods, G.S. Electron microscopy of ‘giant’ platelets on cube planes in diamond. Philos. Mag. A 1976
图3. Evans和Phaal 1962年论文中首次拍摄的Ia型金刚石中薄片的TEM图像之一
Evans, T.; Phaal, C. Imperfections in type I and type II diamonds. Proc. R. Soc. A 1962,
Woods, G.S. Electron microscopy of ‘giant’ platelets on cube planes in diamond. Philos. Mag. A 1976
20世纪80年代和90年代
Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991
在证明C60可以在简单的电弧蒸发装置中批量生产之后，Iijima开始对他们技术产生的炭黑进行详细的TEM研究。当他检查电弧蒸发后在石墨阴极上形成的坚硬圆柱状沉积物时，发现其中充满了多壁碳纳米管（MWCNTs），比催化生成的纳米管更加完美。图4a显示了取自Iijima 1991年《自然》论文的一些图像。Iijima论文的发表引起了巨大兴趣，随后出现了许多重要进展，大多涉及TEM。
图4. (a) 饭岛澄男最早拍摄的多壁纳米管图像，Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991
(b) 多壁纳米管端盖。“A”表示单个五边形的位置；“B”表示单个七边形的可能位置，lijima, S.; Ichihashi, T.; Ando, Y. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphite microtubule growth. Nature 1992
电弧蒸发法制备的纳米管的一个特征是它们的两端几乎总是被具有各种结构的端盖封闭。1992年，饭岛澄男和市桥俊成发表了显示“喙状“形态的端盖图像，如图4b所示。在这些结构中，人们认为在标记为“B”的鞍点处存在一个七边形环。这些图像是石墨材料中存在七元环的首次证据。
1993年，饭岛的研究组和加利福尼亚州IBM阿尔马登研究中心的唐纳德·贝休恩领导的团队独立报道了单壁碳纳米管(SWCNTs)的合成。这些是在使用掺金属的石墨电极进行电弧蒸发实验时发现的。这种方法能产生直径约1纳米的单壁管，它们与无定形碳烟和残留的金属或金属碳化物颗粒缠绕在一起。图5展示了来自贝休恩论文的显微照片。这一发现极大地推动了纳米管科学的发展。
图5. 贝休恩等人的研究成果，显示通过石墨和钴共蒸发制备的单壁碳纳米管，Bethune, D.S.; Beyers, R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature 1993
20世纪90年代另一个非常活跃的研究领域是碳纳米管的开口和填充。1993年，普利克尔·阿贾扬和饭岛首次展示了纳米管的填充。在这项工作中，他们在真空中将铅颗粒沉积在多壁管上，然后在400°C的空气中加热，这个温度足以使铅熔化。在TEM下检查所得材料时发现，少量管子被部分填充。不久之后，牛津大学的埃德曼·曾及其同事和阿贾扬领导的团队分别描述了使用氧化法开口多壁纳米管的更可控和更高效的方法。
牛津团队随后证明，多壁碳纳米管可以通过硝酸处理开口，以这种方式开口的管子可以被各种材料部分填充。图6取自这项工作，显示了多壁管内的金属镍晶体。1998年，牛津大学的杰里米·斯隆及其同事证明，单壁碳纳米管可以使用类似于多壁碳纳米管的技术开口和填充。大约在同一时期，布莱恩·史密斯、马克·蒙蒂乌和大卫·卢齐使用脉冲激光气化技术制备了被C60分子部分填充的单壁碳纳米管。这项出色的工作促使其他研究组探索在单壁管中包封更大的富勒烯和金属富勒烯。
Ugarte, D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation. Nature 1992
富勒烯和富勒烯相关碳的发现引起了巨大的兴趣。除了研究这些新材料本身，一些研究人员还被促使重新审视更“古老“的碳形态。1997年，发表了关于一些非石墨化碳的高分辨透射电镜研究。这些碳即使在3000°C及以上的温度下也无法转变为晶态石墨,它们也被称为炭（chars）。
自1951年罗莎琳德·富兰克林的经典工作以来，它们的精确结构以及抗石墨化的原因一直是争论的焦点。1997年的工作表明，将非石墨化碳加热到2600°C可以形成封闭的碳纳米颗粒，这些颗粒在结构上显然类似于富勒烯，如图7所示。基于这些观察，我们提出了非石墨化碳结构的新模型，该模型由弯曲的碳片构成，其中五边形和七边形随机分散在六边形网络中，形成微孔结构。我们认为这个模型有助于解释非石墨化碳的性质，而且有越来越多的证据表明这个模型是正确的。
图7. (a) 显示在2600°C加热的聚偏二氯乙烯(PVDC)衍生碳中的封闭结构的显微照片；(b) 同一样品的另一张显微照片，箭头显示负曲率区域，Harris, P.J.F.; Tsang, S.C. High-resolution electron microscopy studies of non-graphitizing carbons. Philos. Mag. A 1997
金刚石缺陷的详细透射电镜研究持续到20世纪80年代。图8显示了一张漂亮的Ia型金刚石显微照片，取自70年代末和80年代初在布里斯托尔和牛津进行的工作综述。这张图像显示了板状缺陷和塌陷的板状缺陷。板状缺陷内的条纹是堆垛层错条纹，这是因为板状缺陷破坏了晶体中的正常堆垛序列，产生了衍射干涉效应。关于板状缺陷是否含氮的争议也在继续。
1982年，剑桥大学卡文迪许实验室的史蒂文·伯格和斯蒂芬·佩尼库克使用STEM附带的EELS能谱仪获得的结果表明存在氮。1989年，同一实验室的约翰·布鲁利和米克·布朗使用相同技术时在板状缺陷中未检测到氮。20世纪80年代和90年代透射电镜技术的改进使金刚石结构的晶格成像成为可能，这有助于解决板状缺陷中氮的问题。
1995年，法伦、布朗、巴里和布鲁利结合使用EELS和高分辨透射电镜，表明不同板状缺陷中的氮浓度不同，并得出结论认为板状缺陷最可能的结构是亨伯在1982年提出的模型的变体。在这个模型中，板状缺陷由一层间隙碳原子组成，这些原子与周围的金刚石基体形成五角键合。氮不是板状缺陷的必要成分，但由于“A中心“的聚集（A中心是金刚石中相邻原子位置上的一对氮原子）而倾向于在板状缺陷中积累。尽管板状缺陷的确切性质至今仍在争论，但法伦等人1995年提出的模型在总体上似乎已被普遍接受。
图8. 巴里等人的工作中显示大型板状缺陷的Ia型金刚石图像。Barry, J.C. A high-resolution transmission electron microscopic study of faceted void-like defects in natural diamonds. Philos. Trans. R. Soc. Lond. Ser. A 1987
空位缺陷的性质被多个研究组调查。图9显示了一个空位缺陷片的侧视图，取自上述综述。这些缺陷远非空洞，而是被实相填充。约翰·哈奇森和莱斯利·伯西尔在1983年报道，空位缺陷经常显示莫尔条纹，巴里和赫希等人认为这是由于存在固态氮造成的。布鲁利和布朗1989年的EELS研究证实了空位缺陷中存在氮。在室温下通常为气态的物质在空位缺陷中呈固态，因为它们在其中承受高压。人们认为，当含有板状缺陷的金刚石在大陆地壳下沉到约150公里深度时，就会形成空位缺陷。在这些深度，金刚石处于亚稳态，氮被迫从固溶体中析出。析出的氮随后通过置换碳原子形成空位缺陷。
图9. Ia型金刚石中的空洞片，Barry, J.C. A high-resolution transmission electron microscopic study of faceted void-like defects in natural diamonds. Philos. Trans. R. Soc. Lond. Ser. A 1987
除了研究天然金刚石中的缺陷外，特雷弗·埃文斯在雷丁大学的研究小组还进行了一项卓越的工作，他们在实验室中复制了金刚石在地球上经历数百万年的条件。这是通过将金刚石样品放置在特制的四面体单元中实现的，在这里可以承受高达9.5 GPa的压力，同时加热到高达2500°C的温度。当含有高浓度氮原子的人造金刚石经过这种处理时，在天然Ia型金刚石中发现的所有类型的聚集体都被产生出来。通过分析这些实验结果，埃文斯及其同事能够对上地幔中金刚石经历的条件得出结论。
2000年至今
石墨烯中的面内碳–碳键距为0.142纳米，这对于大多数常规TEM来说太小而无法分辨。然而，球差校正TEM的发展意味着现在可以直接成像石墨烯相关碳材料的原子结构，如前所述，这对碳科学产生了重大影响。
大多数关于碳的球差校正TEM工作都使用相对较低的加速电压（60-80千伏），以避免束损伤。球差校正TEM首次应用于碳材料似乎是名古屋大学田中信夫对单壁纳米管的研究。然而，至少在早期，这一领域的领军人物是日本产业技术综合研究所的末永和知。从2007年开始，末永和他的同事们在一系列论文中发表了前所未见的高质量纳米管和石墨烯图像。这些研究为单壁碳纳米管中的缺陷特性、纳米管内部包封分子的结构以及石墨烯的边缘结构提供了新的见解。
图10和图11展示了末永研究组工作的例子。在图10中，显示了三张短时间间隔拍摄的C80分子在单壁碳纳米管内部的显微照片。富勒烯分子和纳米管的原子结构都清晰可见，富勒烯分子的取向变化也很明显。图11取自末永和小篠雅则2010年发表的题为“石墨烯边缘的原子级谱学“的论文。这里使用低电压扫描TEM通过环形暗场探测器获得了石墨烯边缘的原子分辨率图像，并记录了单个碳原子的能量损失近边缘精细结构（ELNES）谱。通过这种方式，他们能够研究单个边缘原子的电子和键合结构，这是一项卓越的成就。
图10. 末永等人的工作中D5d-C80富勒烯分子在单壁碳纳米管内部的球差校正TEM图像。三角形标记表示包封分子发生取向变化。Liu, Z.; Suenaga, K.; Harris, P.J.F.; Iijima, S. Open and closed edges of graphene layers. Phys. Rev. Lett. 2009
图11. 末永和小篠的石墨烯边缘成像和光谱研究工作。(a)单层石墨烯的未处理ADF图像；在平滑图像(b)中用圆圈标记原子位置。比例尺为0.5纳米。(d)在(b)中标示的彩色编码原子处获得的碳K(1s)谱ELNES。绿色、蓝色和红色谱线分别对应正常sp2碳原子、双配位原子和单配位原子。这些不同的原子配位状态在(a,b)中用彩色箭头标记，并在(c)中示意。Suenaga, K.; Koshino, M. Atom-by-atom spectroscopy at graphene edge. Nature 2010
末永的研究组除了研究纳米管和石墨烯外，还在2008年首次记录了微孔碳的球差校正TEM图像。这项工作的目的是寻找证据支持这些碳材料除了六元环外还含有五元环和其他非六元环的观点。获得新鲜碳样品的原子分辨率图像比较困难，因此研究了加热到2000°C的样品。在这些样品中，发现了五元环存在的明确证据，支持这些碳具有富勒烯相关结构的观点。
郭等人在2012年报道了“新鲜“微孔碳的球差校正TEM图像。同样发现了非六元环，但在这种情况下看到的是五元和七元碳环的组合，而不是孤立的五元环。对微孔碳和其他“众所周知“的碳形态进行更多这类研究将是很有价值的。
在末永及其同事开创性地将球差校正TEM（AC-TEM）应用于碳材料之后，其他一些研究组在这一领域也开展了杰出的工作。伯克利研究人员发表了石墨烯缺陷和边缘结构的精美图像，曾是伯克利研究组成员的Jannik Meyer在维也纳大学继续使用AC-TEM研究石墨烯。牛津大学的Jamie Warner及其同事对单层和双层石墨烯中的缺陷进行了全面分析，而曼彻斯特研究组和达尔斯伯里的SuperSTEM团队除了研究石墨烯外，还研究了各种二维材料和异质结构。
本文作者与曼彻斯特和SuperSTEM显微学家合作研究了石墨烯的三维形态。FEI公司的Joerg Jinschek及其同事使用出射波重建技术，在80千伏AC-TEM上获得了极高质量的石墨烯图像。出射波重建涉及提取样品出射表面的波函数，同时消除成像光学系统引起的像差和不相干性。Jinschek等人将这种方法应用于包含单层和双层石墨烯区域的一系列焦点图像，产生了如图12所示的出色图像。
图12. (a)单层和双层石墨烯片的出射波函数(EW)重建TEM图像；(b,c)单层和双层区域部分的高倍彩色图像。Jinschek, J.R.; Yucelen, E.; Calderon, H.A.; Freitag, B. Quantitative atomic 3-D imaging of single/double sheet graphene structure. Carbon 2011
如果说用球差校正TEM成像石墨烯具有挑战性，那么获得金刚石的AC-TEM图像则更具挑战性。与天然单原子层厚度的石墨烯不同，块状金刚石必须减薄到小于50纳米才能获得可解释的图像，这是一项非常困难的任务。
少数几项关于天然块状金刚石的AC-TEM研究之一是由曼彻斯特大学的Iain Godfrey和Ursel Bangert进行的。他们使用球差校正STEM成像和EELS研究决定金刚石颜色的因素，特别关注空位团簇。与天然金刚石不同，化学气相沉积（CVD）制备的人造金刚石相对容易进行TEM研究。它可以被沉积成薄膜，然后通过离子减薄制备成电子透明样品。
2006年，由Rolf Erni领导的国际研究组使用球差校正STEM在CVD金刚石晶带轴方向上分辨出0.089纳米的“哑铃“距离。包括末永、泽田英隆和高柳邦男在内的日本研究组在2013年使用球差校正TEM记录了类似的图像，如图13所示。这些图像生动地展示了新一代显微镜的分辨能力。
图13. 沿方向投影的金刚石球差校正TEM图像。(a)放大图像。(b)完整图像。右上方显示强度剖面，(a)中插图为模拟图像。Hosokawa, F.; Sawada, H.; Kondo, Y.; Takayanagi, K.; Suenaga, K. Development of Cs and Cc correctors for transmission electron microscopy. Microscopy 2013
3 碳材料电镜技术的先驱与发展
电镜技术在碳材料研究领域的发展史是科学进步的缩影。七十年来，从最初观察炭黑颗粒的模糊图像，到如今能够精确捕捉单个原子的结构细节，TEM技术实现了跨越式发展。
这一进程中，几位杰出科学家的贡献尤为关键。特雷弗·埃文斯开创性地将TEM应用于金刚石研究，首次揭示了其板状结构与空位缺陷。罗伯特·海登赖希则通过对石墨化炭黑的晶格成像，为sp2碳材料的研究开辟了新领域。这些早期工作为后续碳材料研究奠定了重要基础。
图14. 利用透射电镜研究碳的部分先驱者。从左上角顺时针方向：特雷弗·埃文斯、罗伯特·海登赖希、末永和知和饭岛澄男。Harris, P.J.F. Transmission Electron Microscopy of Carbon: A Brief History. C 2018
进入现代，饭岛澄男发现碳纳米管的突破性成果，将碳材料研究推向新高度。而末永和知在球差校正TEM领域的创新，更是使碳材料的原子级观察成为可能。这些技术突破与石墨烯等新型碳材料的发现相得益彰，极大深化了人类对碳结构的认识。
本文源自微信公众号：老千和他的朋友们
原文标题：《透射电镜（TEM）研究碳材料的历史进程》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/PE2MJC2aAUORiGsJnkYFsw
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