说明：本文主要介绍了介孔材料的多种合成方法，包括硬模板法、软模板法、保护性刻蚀法、MOF 转化法和脱合金腐蚀法，阐述了每种方法的原理、过程、适用范围及优势等内容。阅读这篇文章可以了解到介孔材料合成领域的前沿技术手段，有助于科研工作者等群体根据需求选择合适的方法合成特定的介孔材料，推动相关材料研究的发展。
硬模板法是基于比较容易获得的介孔材料，通过纳米浇筑的方式，经过热处理等过程得到不容易直接合成的介孔材料，如介孔金属氧化物等。在早期软模板法合成介孔碳的技术没有目前这么成熟时，硬模板法也是合成介孔碳非常有效的途径。
纳米浇筑顾名思义就是纳米尺度上在模板的孔道内填满我们想要的产物或前驱体，然后将模板去除，得到模板的反相结构。模板的结构和性能决定了反相结构的性质，因此硬模板法的关键是找到合适的介孔模板。
在硬模板法中常用的模板有分子筛、氧化铝、介孔 SiO2 和介孔碳，其中分子筛和氧化铝分别适用于合成微孔和大孔材料，而介孔 SiO2 和介孔碳是合成介孔材料的常用模板。值得注意的是，由于目标产物是对模板的复刻，因此具有规则形貌的模板很受欢迎，反相后可得到具有球状、纤维状和棒状等规则形貌的复刻产物。
纳米浇筑过程对前驱体也有一定要求：首先，前躯体必须是气体、液体或者高浓度溶液，这类前驱体比较容易进入模板的孔道，从而达到高的装载量，充满模板的孔道，进而得到完整的模板复刻品，同时可以提高目标产物的产率；其次，前驱体在转化为目标产物时体积不能剧烈收缩，以免不能充满模板的孔道；最后前驱体在整个过程中不能和模板反应。
硬模板法的优势：合成过程可控，适用范围广，但过程相对繁琐，需要先选择并合成具有介孔结构的模板，浇筑成型后需要在不破坏目标产物的情况下将模板除去。
图1：硬模板法合成介孔材料的示意图。DOI：10.1002/adma.200600148
目前使用硬模板法合成的介孔材料主要有介孔碳、介孔金属氧化物和介孔功能复合物。
介孔碳是最早使用硬模板法合成的介孔材料，最早是使用硅溶胶作为模板合成具有无序孔道的介孔碳，随后 Ryoo 等人使用 MCM-48 作为模板首次得到了具有有序介孔结构的碳材料，将此介孔碳命名为 CMK-1。
但随着软模板法越来越成熟，通过硬模板法合成介孔碳的研究热度大减，反而使用介孔碳作为硬模板合成介孔金属氧化物等材料的方法受到越来越多的关注，因为介孔碳可以伴随生成金属氧化物的煅烧过程除去，相比介孔 SiO2 作为硬模板，节省了去除模板的步骤，更加简捷方便。
有序介孔金属氧化物的合成目前主要依赖于介孔 SiO2 和介孔碳为模板的硬模板法，因为在表面活性剂作为软模板的合成中，去除模板后金属氧化物的有序结构容易坍塌。
在介孔 SiO2 作为硬模板合成介孔金属氧化物的过程中，为了得到高质量的反相结构，对 SiO2 的表面修饰非常关键。即使 SiO2 单位面积的界面能非常小，当 SiO2 的比表面积达到 1000 m2/g 时，单位质量的 SiO2 的表面能也能达到很高的数量级。因此，只有当前驱体或者中间产物和 SiO2 的孔壁有较好的相互作用时，前驱体才能在孔壁上均匀地铺平，进而得到连贯的目标产物。
软模板法合成有序介孔材料主要是通过两亲性有机分子和无机或有机前驱体之间的协同自组装过程实现，自组装的驱动力包括两者之间存在的静电力和氢键等相互作用。
根据合成过程中溶剂不同，软模板法可分为水相合成法和非水相合成法（溶剂挥发诱导自组装）。
水相合成法
水相合成法使用水作为主要溶剂，模板剂分子溶解在水溶液中，加入硅源或其他前驱体后，调节溶液的 pH 值、搅拌速度、温度等条件得到胶体，对所得胶体固体分离洗涤干燥，或者进一步的水热处理后去除模板剂，得到具有开放孔道的介孔材料。
介孔 SiO2 主要通过水相合成并进行后续水热处理得到。水热处理过程类似于分子筛合成中的高温高压晶化过程，只是温度相对更低，压力没有那么大。
该合成过程经历一个典型的溶胶凝胶化学过程，具体过程是：配置一定浓度的软模板溶液，调节溶液的 pH 值，然后加入前驱体，在相对较低的温度下通过水解缩合后在溶液中形成沉淀，进一步在较高温度下进行水热处理提高介孔结构的刚性，最后除去模板分子得到介孔材料。
对于软模板法中介孔结构的形成过程，人们提出了多种可能的机理，包括液晶模板机理、棒状胶束机理、层折叠、层褶皱、电荷匹配等。其中最具代表性和普适性的合成机理是协同作用机理（CFM）。
根据 CFM 机理，介孔 SiO2 结构的形成取决于两亲性有机模板剂与无机前驱体之间的协同合作与共组装，这种协同共组装主要通过电荷匹配相互作用力（例如氢键作用、静电吸引力或配位键等）。
在这些作用力下，无机前驱体在模板形成的胶束表面聚集，缩聚反应不断加速。在此过程中界面的电荷平衡不断改变，表面活性剂通过调整排列来满足电荷匹配原理。此外，在这些相互作用力驱动下前驱体不断缩聚的同时也不断拉拢模板分子，从而促进准液晶结构的生成。
非水相合成法
非水相合成主要指溶剂挥发诱导自组装（EISA）。该合成过程主要是将有机模板剂溶解在有机溶剂中（如乙醇、四氢呋喃等），然后加入前驱体，以及少量使前驱体发生水解的催化剂和水，混合均匀后得到澄清的溶胶，将该溶胶均匀地铺在敞开的容器中，使溶剂挥发干后焙烧去除模板剂，就可以得到相应的介孔材料，该方法的产物一般为薄膜。
与水相法相比，该方法最大的优点是不需要模板剂分子和前驱体协同地从溶液中沉淀出来，降低了对前驱体溶胶凝胶过程的控制要求。同时，由于溶剂为有机溶剂，模板剂分子的选择范围更广，并且某些在水溶液中剧烈水解的前驱体也变得温和可控。
该方法甚至可以不需要模板剂与前驱体协同形成复合液晶相，而直接将前驱体蒸汽沉积在模板剂分子的薄膜中，按照液晶模板机理形成有序介孔材料。另外，由于在固化前前驱体在整个体系是流动的，因此可以方便地控制流体的挥发过程从而实现对孔道取向的调控，还可以任意塑形，适合于制备薄膜和单片材料。
软模板法的优势：得到的介孔材料孔道高度有序并且孔径大小可调。和硬模板法相比，不用预先合成模板，过程简单，但对前驱体的要求比较高，前驱体和软模板分子有很好的相互作用并且在外界环境的驱动下发生自组装，此方法才能进行。
图2：通过 EISA 合成介孔 SiO2 的流程和机理图。DOI：10.1039/c2cs35426h
保护性刻蚀是使用聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基硫酸钠等表面活性剂对实体结构进行保护的情况下，使用酸或碱进行刻蚀，得到多孔结构的方法。
通过调节保护剂和刻蚀剂的比例以及刻蚀时间来控制刻蚀程度，可以得到具有不同孔隙度的多孔结构。由于母体的外表面受到表面活性剂的保护，刻蚀进程一般从实体结构的内部开始，当刻蚀程度比较高时很容易得到多孔的空心结构。
保护性刻蚀的优势：此方法过程简单，易实现，找到合适的保护剂和刻蚀剂即可，对母体要求不高，试用范围广，但通过此方法得到的多孔结构一般是无序孔道。
图3：PVP 保护下刻蚀 SiO2 球的演变过程。该工作首先采用溶胶凝聚法制备了直径 430 nm 左右的 SiO2 实心球，然后在 PVP 的保护下使用 NaOH 溶液对 SiO2 球进行刻蚀。随着刻蚀的进行，SiO2 从致密的实心结构逐变为介孔结构，最后转化为了中空的多孔结构，SiO2 颗粒的外径基本保持不变。而在没有 PVP 保护的刻蚀中致密的 SiO2 球很快被 NaOH 完全刻蚀，没有多孔结构的生成。DOI：10.1021/nl8016187
金属有机框架化合物（MOF）是由过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有高孔隙率、大比表面积、低密度、孔道规则以及拓扑结构多样性等优点。
但 MOF 的孔道为微孔，不利于物质在其孔道内的传输，并且导电性和热稳定性较差，这大大限制了 MOF 在多相催化和能源存储中的应用。
由于 MOF 中富含有机物和金属离子，通过不同条件下高温处理可以分别得到高比表面积和孔隙度的介孔碳和介孔金属氧化物。此外，还可以将 MOF 作为模板，将碳源负载在 MOF 的孔道内，经过热处理后得到介孔碳。MOF 既作为模板，又提供生成介孔碳的碳源。
图4：通过 ZIF-67 转化合成介孔碳和介孔 Co3O4 的示意图。研究人员将 ZIF-67 在氮气保护下 800°C 煅烧后，将产物用 HF 溶液处理得到了介孔碳，比表面积为 350 m2/g。而 ZIF-67 在氮气保护下碳化后再通过空气中煅烧除去生成的碳，得到了由 15-20 nm 小颗粒堆积而成的介孔 Co3O4，比表面积为 148 m2/g，这比传统方法制备的介孔 Co3O4 的比表面积高很多。这两种介孔材料都保留了 ZIF-67 的多面体形貌，并且最大电容量分别达到 272 F/g 和 504 F/g。DOI：10.1021/acsnano.5b01790
脱合金腐蚀法是将合金中的一种金属通过选择性腐蚀除去，从而得到另一种金属介孔结构的方法。此方法主要针对金属介孔结构的合成。例如，工业上使用的雷尼镍就是通过将 NiAl3 合金中的 Al 腐蚀除去得到的。
电化学腐蚀是脱合金腐蚀法中选择性除去一种金属的常用手段。因为不同金属的活泼性不同，将合金作为阳极，通过电解可以将活泼性高的金属除去。通过控制电解时间可以得到不同组成和孔结构的金属介孔结构。
目前通过此方法腐蚀 Al-Cu、Ni-Cu、Cu-Pd、Zn-Ag、Mn-Au、Cu-Au、Zr-Au、Cu-Pt 和 Zn-Pt 等合金，可以得到 Cu、Pd、Ag、Au 和 Pt 等金属的介孔结构。
图5：原位 STM下CuAu 的电化学腐蚀过程。研究人员利用扫描隧道显微镜（STM）研究了 CuAu 合金电解过程中合金的结构变化。在腐蚀的开始阶段，虽然合金的内部结构保持完整，但在合金的边缘腐蚀行为已经发生。随着腐蚀过程的进行，合金的表面变得粗糙，并且腐蚀行为逐渐进入到合金内部，最后得到 Au 的介孔结构。DOI：10.1021/ja2054644