XRD精修到底在精修什么？怎么分析？有什么用？

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一、XRD精修到底在“精修”什么？

最经典、应用最广的是Rietveld精修，它并不是单独拟合几个衍射峰，而是以一个已知或预测的晶体结构模型为基础，根据晶胞参数、原子位置和衍射条件计算出理论XRD图谱，再与实际测得的整条衍射曲线进行比较。

通过不断调整参数，让计算谱逐渐逼近实验谱，从而反推出更准确的结构信息。

BiFeO₃纳米颗粒在不同煅烧温度下的 XRD 图和 Rietveld 精修结果。DOI：10.1038/s41598-019-39517-3

精修过程中可以调整的参数很多，通常包括背景、比例因子、零点偏移、晶胞参数、峰形参数、原子坐标、占位率、热振动参数、择优取向以及不同物相的比例等。最终常见的精修图中，会同时出现实验曲线、计算曲线、Bragg衍射位置以及实验值与计算值之间的差值曲线。

二、精修结果到底应该怎么看？

最直观的第一步，是看实验谱与计算谱是否能够较好重合，同时观察底部的差值曲线。如果主要衍射峰附近存在明显、连续的偏差，就说明当前结构模型、峰形参数或者物相组成可能仍然存在问题。尤其是强峰位置对应不上时，往往意味着晶胞参数或物相模型需要重新检查。

除此之外，通常还会关注Rp、Rwp、Rexp和χ²等拟合指标。一般来说，Rwp越低、χ²越接近合理范围，说明拟合程度越好。但这些指标不能单独使用，精修并不是把数值压得越低越好，更重要的是参数必须具有真实的结构意义。

NbP 粉末 XRD 的 Rietveld 精修结果和晶体结构信息。DOI：10.1038/srep46062

如果为了降低Rwp加入过多参数，导致异常键长、异常占位率或明显不合理的原子位置，即使曲线看起来非常漂亮，也可能属于过度拟合。因此，一个可信的XRD精修结果，应该同时满足三个条件：曲线拟合合理、统计指标合理、得到的晶体结构参数也合理。

三、XRD精修能得到哪些关键信息？

首先是最常见的晶格常数和晶胞体积。例如掺杂以后衍射峰发生轻微移动，通过精修可以定量比较a、b、c以及晶胞体积的变化，从而判断晶格膨胀、收缩或畸变。相比单纯根据峰位移动进行判断，精修得到的结构变化更加直观。

其次，可以进一步分析原子坐标、键长、键角、占位率以及局部配位环境变化。对于钙钛矿、层状氧化物、尖晶石等体系，即使整体晶型没有改变，局部八面体旋转、键长变化或原子偏移，也可能明显影响材料性质，这类变化往往需要结合精修参数才能看出来。

对于存在多个物相的样品，Rietveld精修还可以进行物相定量分析。不仅能够判断有没有杂相，还可以进一步估算不同晶相的相对含量。因此在相变、热处理、充放电、掺杂以及不同制备条件对比中，经常可以看到连续的XRD图谱与精修结果结合使用，用来追踪晶相比例和晶格参数随条件发生的演变。

四、XRD精修软件（GASA-II）

GSAS-II全称为General Structure Analysis System II，是一款功能强大的XRD精修软件。该软件是由美国阿贡国家实验室开发的开源软件，是在GSAS和EXPGUI的基础上进行扩展和改进而来的，具备更全面、更高效的晶体结构分析功能。下面就该软件的下载安装和数据分析步骤进行详细说明：

1、解压下载好的安装包：

2、在解压好的文件中找到“GASA-II”应用程序，右击选择“以管理员身份运行”：

3、在弹出的界面选择“Next”:

4、选择“I Agree”：

5、同意条款后出现如图所示界面，其中“All users”是所有使用者都可以保存使用信息并进行更新，“Just Me”是只有安装软件的人能够从其账户中保存使用信息并进行更新，根据自己的需求选择，这里我们选择系统推荐的“Just Me”：

6、安装GSAS-II时，应该避免使用包含空格或非ASCII字符的路径，若选择含空格路径，将收到警告，可按“Back”更改。注意，安装位置一旦确定，不应更改，否则软件可能无法运行。确保安装目录是全新的或为空，以防止冲突：

7、在“Advanced Installation Options”窗口中，保持默认设置。“start menu”选项不受支持，所以勾选与否无关紧要。清除包缓存可以清理一些磁盘空间，不建议将安装目录添加到路径中。如果你使用Python进行代码开发，建议安装另一份Anaconda或conda-forge Python，并使用它来添加包和更新Python，以免影响GSAS-II：

8、等待安装：

9、之后，消息会变为“Running post install…”，并打开一个终端窗口，显示文本并请求输入。系统会询问互联网代理信息，对于绝大多数用户来说，不需要代理，直接按回车键即可。即使需要代理，也可以在GSAS-II安装完成后再输入这些信息：

10、终端窗口关闭后，在弹出界面点击“Next”:

11、点击“Finish”结束安装：

12、在桌面找到“GASA-II”图标，双击打开，可以正常使用：

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