说明：本文华算科技主要介绍粉末 XRD 里“没有杂峰”这一观测结果对应的物相信息，包括衍射峰与物相的对应关系、哪些第二相不产生可分辨的衍射峰、测试几何与光源怎样改变弱峰的可见程度，以及精修定量和局域结构方法能补上哪些内容。
粉末 XRD 记录的是 X 射线被晶体中周期排列的晶面相干散射后的强度分布。一个物相在谱图上对应的是一整组峰，位置由晶胞参数和对称性决定，相对强度由原子种类和占位决定。
按布拉格方程 2dsinθ=λ，每个晶面间距在各自的角度给出一条衍射线，同一物相的这组线彼此的角度关系固定不变。
峰列的整体性，把物相识别变成把观测峰逐条归入已知峰列的工作。样品里有几个结晶相，谱图上就应当出现几组峰列；主相峰列对上以后，剩下没有归属的反射称为杂峰。判断杂峰要看成组出现的反射，单个孤立凸起还可能来自计数噪声、样品架散射或 Kβ 残余辐射。
把杂峰的定义反过来用，就得到纯相在衍射语言里的含义：当前谱图上除主相峰列以外，没有能够归属给第二个物相的成组反射。这句话描述的是一次测量的观测结果，它的强度取决于这次测量能看到多弱的峰。
石英与氧化锌人工混合的样品里，两个物相的峰列交替出现，含量相当时都很清楚。
含量相当只是最容易的情形。衍射峰的高度同时取决于该相的体积分数、结构因子、晶粒尺寸和峰的重叠程度，其中任何一项变差，峰高都会向背景靠拢。
第二相的体积分数下降一个数量级，它的峰高也大致下降一个数量级，而背景强度几乎不变。晶粒尺寸下降会把反射展宽，峰面积不变而峰高降低，这一项与体积分数的作用相互叠加。
峰高与背景起伏的比值决定这条反射能否被认出来。常规粉末衍射对结晶良好的第二相，经验检出下限大致在 1 wt% 到 5 wt%，随样品和物相上下浮动很大。计数统计噪声按计数值的平方根增长，一条反射要高出局部噪声若干倍，峰搜索算法才会把它标出来。
检出下限浮动这么大，因为它由样品组成、物相散射能力和测量设置共同决定，并非仪器的固定参数。重元素相分散在轻元素基体中散射强，在更低含量下就能被认出；轻元素相分散在重元素基体里，占到几个百分点也可能一条峰都不给。
含量低、散射弱的相，峰高与背景起伏相当
热浸镀锌层是个直接的例子。按线性强度轴作图，整张谱几乎只剩锌的峰列，锌在 (102) 方向的强峰占去纵轴大部分量程，其余角区看上去平坦。样品表面早已氧化，这张谱图上却读不出氧化物。
同一组数据把纵轴换成强度的平方根，弱信号被放大到可读范围。氧化锌的整组峰和 35°—50° 之间的一批铁锌相反射都显现出来，它们在原始数据里一直存在，高度远低于锌的最强反射。
纵轴标度换算只改变读图方式，样品的物相组成没有变化。压低这些反射的是氧化层的厚度：表面氧化层很薄，而 Cu Kα 射线在锌中的信息深度是微米量级，被照射体积里氧化物占的份额很小。体积份额小到一定程度，反射的高度就与背景起伏相当。
非晶相和纳米晶只给出宽散射
体积分数不小的第二相也会缺席峰列，条件是它没有长程周期。非晶态物质的原子只在几个配位壳层内保持有序，散射强度分布成一个或几个宽鼓包，半高宽可以达到十几度。宽鼓包的中心位置与最近邻原子间距相关，宽度反映有序范围很短。这样一段缓慢起伏的强度，在常规读图里通常被当作背景扣掉。
磁控溅射制备的二氧化钛薄膜正是这种情形。厚度从 5 nm 到 200 nm 的薄膜，在 20°—75° 范围内只给出硅基底的反射，薄膜自身在整个角区都没有可分辨的信号。拉曼谱里也只有硅的振动模，两种方法都没有记录到晶态二氧化钛。
晶粒尺寸的作用与非晶连续过渡。纳米晶第二相和非晶第二相在谱图上都不给出可数的峰，区别只在鼓包的位置和宽度。晶畴尺寸减到 2—3 nm 时，Scherrer 展宽已经把半高宽推到几度，峰形与非晶鼓包难以区分，峰高相应降到背景水平。
局域有序和成分起伏不形成独立峰列
还有一类结构变化连宽鼓包都不产生。固溶体里的化学短程有序，指同种或异种原子在最近邻壳层内的偏好排布，点阵本身没有改变，也就没有新的布拉格反射。它改变的是散射强度在倒空间中的分布形状。
CrCoNi 中熵合金给出的对比很清楚。水淬样品和热处理样品的中子衍射谱几乎完全重合，晶格参数分别为 3.565 Å 和 3.564 Å，都是同一套面心立方峰列；能量过滤电子衍射花样却记录到两者不同的漫散射分布。
漫散射对应的正是那些缺少长程周期的原子关联。短程有序区只有纳米尺度，散射贡献铺在整个倒空间而不集中成峰，粉末衍射把这部分强度算进背景。溶质浓度起伏、反相畴界和位错胞壁的情况相同，只让峰形和背景发生细微改变。
第二相的可见程度并不只由样品决定。同一份样品在不同的入射几何、不同的光源和不同的计数时间下，谱图对弱峰的敏感度差别很大。换条件重测，常常改变能认出来的物相数目。
入射角决定 X 射线采到多深的体积
布拉格-布伦塔诺几何采集的是深度平均信息。入射角随 2θ 同步变化，X 射线在锌中的穿透深度可以达到几微米，表面几百纳米的氧化物只贡献总散射体积的很小一部分。常规谱图上氧化物反射微弱，原因就在这个体积占比上。
掠入射几何把入射角固定在很小的数值，穿透深度随之大幅下降。同一块热浸镀锌样品，入射角从 5° 减到 1.5° 后，氧化锌反射的相对强度上升，来自更深处的铁锌相反射同时减弱。两条谱线记录的是同一块样品的不同深度区间。
深度加权一改变，能认出来的物相跟着改变。常规几何下不显眼的表面相，在掠入射下成为主要信号；前一种测量得到的“没有杂峰”，只覆盖被照射到的那段深度。薄膜、涂层、腐蚀层和电极表面重构都属于这类情形。
分辨率和计数深度决定重叠反射能否分开
深度只是其中一项条件，角分辨率同样改变能分辨的物相数目。实验室衍射仪的仪器展宽通常在 0.05°—0.1°，两个相的反射相距小于这个宽度时，就合并成一个略微不对称的峰。这种不对称常被当成择优取向或应变处理。同构相之间的反射位置差别往往只有零点零几度，例如立方结构与轻微四方畸变结构的同一套低指数反射。
同步辐射光源把仪器展宽压到 0.01° 量级，入射光通量高出实验室源几个数量级。细粒沉积物样品在同步辐射下测得的谱图里，长石区原本并成一个包的几条反射彼此分开，含量在百分之几的次要矿物相也给出可辨认的反射。
反射分开以后，相归属从估计变成逐条对应。实验室数据里并成单峰的角区，在高分辨数据里能指认出各自的晶面族；含量相近的两个相不再互相掩盖，Rietveld 精修也有了可分辨的约束。计数时间的作用与此并行，延长测量把统计噪声按平方根压低，弱反射相对背景升高。
换条件重测能找出一部分弱反射，剩下的部分要靠别的信号。把“没有看到杂峰”换成带数值的说法，第一步仍在衍射数据本身完成。全谱拟合利用的信息比峰搜索多得多，弱反射即使不成峰，也会改变计算谱与观测谱的差值。
精修残差和定量限给出含量上限
Rietveld 精修用结构模型计算整条谱线，再与观测数据逐点相减。差值曲线保留的是模型没有解释掉的强度，漏掉一个含量足够的相，会在它的特征角度留下成组的正残差。
残差的形状还能区分漏相、峰形函数不当和择优取向未修正三种情况。残差在温度或电位序列上系统变化时，往往对应正在生成的新相。
细粒沉积物的多物相精修给出多个物相的布拉格位置，差值曲线在全角区接近水平，只在几个强峰位置有峰形失配残留。把某个候选相加进模型并精修其含量，得到的数值和标准差就是这次测量对该相的定量结果；含量在检出限以下时，精修给出接近零的值和相应的不确定度。
这个不确定度可以直接当作含量上限使用。“未检出”于是变成“低于某个 wt%，置信度若干”，比“没有杂峰”多了一个能复现的数值。内标法和掺标法进一步把非晶组分算进总量，让结晶相的百分数与真实质量分数对应起来。
局域和显微方法对非晶与纳米相敏感
精修能约束的仍然只是产生布拉格反射的那部分结构。拉曼和红外光谱记录的是化学键的振动，几个原子的近邻环境就足以给出特征峰，对短程有序和纳米畴的响应比衍射更早。谱峰的位置和宽度还与键长、键角和配位数直接相关。
二氧化钛薄膜的退火序列给出可比较的例子。300 ℃ 退火后，100 nm 与 200 nm 薄膜的衍射谱上锐钛矿 (101) 反射刚从噪声中出现，拉曼谱在同一温度已经给出清楚的锐钛矿 Eg 模；厚度降到 5 nm 时，晶化起始温度升到 800 ℃ 附近。
振动光谱之外，还有一批方法从别的物理量入手。电子衍射和高分辨成像把探测体积缩小到纳米尺度，能在单个晶粒内确认第二相；能谱面扫描和电感耦合等离子体发射光谱给出元素配比，配比与主相化学式的偏差指向未被衍射记录的物质；热分析通过相变焓捕捉含量很低的结晶或熔融事件。
