说明：本文华算科技介绍了奥斯瓦尔德熟化现象及其物理化学基础。文中重点介绍了LSW理论及其核心方程，包括Gibbs-Thomson方程、颗粒生长/溶解速率方程和连续性方程，解释了熟化的热力学驱动力（吉布斯-汤姆逊效应）和物质传输机制。此外，还探讨了影响熟化速率的因素，如温度、界面能、基体性质和颗粒体积分数等。

奥斯瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）是一种在含有分散相的多相体系（如固–液、液–液、固–固体系）中普遍观察到的现象。

其核心特征是，体系中尺寸较小的颗粒或液滴会逐渐溶解、消失，而尺寸较大的颗粒或液滴则会不断长大。这个过程的宏观表现是，颗粒的平均尺寸随时间的推移而增大，而颗粒的总数量则相应减少，整个颗粒尺寸分布向大尺寸方向移动并变得更宽。

图1 钠沉积过程中电化学奥斯瓦尔德熟化的原位动态观测。DOI：10.1007/s12274-021-3861-6

LSW理论基于平均场近似，成功地预测了在特定假设下，体系平均粒径的增长规律和稳态的粒径分布函数。经典的奥斯瓦尔德熟化理论基于以下核心假设：所有颗粒均为理想球形，且体系处于高度稀疏状态（颗粒间距极大，彼此无相互作用）。

该过程由溶质在基体中的扩散步骤控制，界面反应动力学无限快，每个颗粒周围的扩散场可视为准稳态。在整个封闭系统中，溶质总量保持恒定，且熟化阶段不发生新核的形成。

图3 通过LSW理论中r³与t的关系确定十二烷的溶解度。DETERMINACIÓN DE LA SOLUBILIDAD DEL DODECANO EMPLEANDO LA TEORÍA LIFSHITZ-SLYOSOV-WAGNER

LSW理论的数学框架主要由Gibbs-Thomson方程、颗粒生长/溶解速率方程、连续性方程为核心方程构成。

Gibbs-Thomson方程：该方程是LSW理论的物理基础，它建立了半径为r的球形颗粒界面处的溶质平衡浓度C_r与平直界面（r→∞）处的平衡浓度C_∞之间的关系：

其中，γ是界面能，V_m是溶质的摩尔体积，R是气体常数，T是绝对温度。这个方程定量地描述了小颗粒因高曲率而具有更高溶解度的物理现实。

图4 十二烷水溶液系统对应的液滴尺寸分布随时间的变化。

颗粒生长/溶解速率方程：基于准静态扩散的假设，可以求解单个颗粒周围的浓度场分布。通过Fick第一定律计算流向或流出颗粒表面的溶质通量，可以得到颗粒半径r的变化速率dr/dt：

其中，D是溶质在基体中的扩散系数，C_bulk是远离任何颗粒的基体中的平均溶质浓度。将Gibbs-Thomson方程代入，即可得到半径变化速率与颗粒自身半径及平均浓度之间的关系。

图5 颗粒长大速率与颗粒半径的函数关系图像。DOI: 10.12677/mp.2022.122003

连续性方程：为了描述整个颗粒群体的变化，LSW理论引入了颗粒尺寸分布函数f（r，t），表示在时间t时单位体积内半径在r到r+dr之间的颗粒数量。颗粒群体的变化遵循一个在尺寸空间中的连续性方程（类似于流体力学中的物质守恒方程）：

其中，v（r）=dr/dt是颗粒在尺寸空间中的生长速度。通过对这个偏微分方程的求解，LSW理论得以预测颗粒尺寸分布的演化规律。

图6 球半径与时间关系。Dipartimento di Fisica e Astronomia “Galileo Galilei”

理论预测，在熟化的后期阶段，系统平均颗粒半径的立方随时间t线性增长：

其中，是初始平均半径的立方，而K是粗化速率常数，其表达式为：

t^1/3与r的动力学规律是LSW理论最著名和最常被实验验证的结论。

图7 研究系统中R³与t的变化。

在扩散控制的奥斯瓦尔德熟化进入渐进阶段后，颗粒尺寸分布f(r，t)在以临界半径r_c(t)进行归一化（即定义ρ=r/r_c(t)）后，会收敛到一个与时间无关的、具有普适性的自相似函数。

这个稳态分布是单峰的，并且在ρ_max=1.5处存在一个尖锐的截断，即不存在尺寸大于1.5倍临界半径的颗粒。这个独特的分布形态被视为LSW理论的“指纹”。

从本质上讲，这是一个由系统总界面能（或表面能）驱动的自发过程。在一个由大量颗粒分散于基体中构成的体系里，颗粒与基体之间存在着巨大的界面总面积。

根据热力学原理，界面本身具有正的界面能，因此体系倾向于通过减少总界面面积来降低其总自由能，从而达到一个更稳定的状态。对于给定体积分数的颗粒，当它们聚合成更少、更大的颗粒时，系统的总表面积减小，总表面能也随之降低。

奥斯瓦尔德熟化正是实现这一能量最小化目标的途径。奥斯瓦尔德熟化的发生，是热力学驱动力与动力学传输过程协同作用的结果。

图8 具有时间效应的奥斯瓦尔德熟化晶体水凝胶。DOI：10.1002/anie.202320095

奥斯瓦尔德熟化的根本驱动力源于颗粒的曲率与其化学势或溶解度之间的关系，这一关系被精确地描述为吉布斯–汤姆逊效应。该关系精确地揭示了颗粒的曲率半径与其表面附近溶质的平衡浓度（或化学势、蒸汽压）之间的关系。

图9 奥斯瓦尔德熟化过程。https://theses.hal.science/tel-01295485v1

在一个分散体系中，每个颗粒的表面都是一个弯曲的界面。根据物理化学原理，弯曲界面处的分子或原子相比于平坦界面处的同类物质，具有更高的化学势。

对于球形颗粒，其化学势（或溶解度）的增加量与颗粒的曲率（即半径的倒数）成正比。尺寸较小（r较小）的颗粒因为具有更大的曲率，所以其表面的化学势更高，在周围介质中的平衡溶解度也更高。相反，尺寸较大（r较大）的颗粒曲率较小，化学势和溶解度也相应较低，更接近于宏观块状材料。

可以用吉布斯–汤姆逊方程来表达：

或者在化学势上的表达为：

μ（r）和C（r）分别是半径为r的球形颗粒的化学势和其在周围介质中的平衡溶解度。μ₀和C₀分别是无限大平面（r→∞）的化学势和平衡溶解度。γ是颗粒与介质之间的界面张力（或表面能）。V_m是颗粒物质的摩尔体积。R是理想气体常数，T是绝对温度。

图10 通过奥斯瓦尔德熟化构建空心二元氧化物异质结构用于高效光电催化。DOI：10.1016/j.apmate.2023.100117。

热力学提供了驱动力，但物质的实际迁移需要通过具体的动力学路径来完成。这个路径通常是一个连续的“溶解–扩散–沉积”过程。

在吉布斯–汤姆逊效应的作用下，小颗粒表面的原子或分子脱离晶格或界面，溶解到周围的连续相基体中，成为溶质。溶解后形成的溶质在基体中通过布朗运动等方式进行扩散。

由于小颗粒附近区域的溶质浓度相对较高，而大颗粒附近区域的溶质浓度相对较低，因此在体系中形成了一个从小颗粒到大颗粒的浓度梯度。这个浓度梯度是驱动溶质在基体中进行长程扩散的直接动力。

当扩散的溶质到达大颗粒表面附近时，由于该处的溶质浓度超过了大颗粒的平衡溶解度，溶质会沉积到大颗粒的表面上，通过结晶或吸附等方式并入大颗粒的结构中，从而使大颗粒长大。

图11 通过熟化诱导嵌入（Ripening-Induced Embedding，RIE）策略，将IrOx纳米颗粒牢固地嵌入到CeOx载体中。DOI：10.1126/science.adr3149

奥斯瓦尔德熟化的速率受到多种因素的综合影响，这些因素主要通过改变热力学驱动力或动力学传输速率来起作用。

1）温度

温度是影响熟化速率的最关键因素之一。一方面，升高温度会指数级地增大溶质在基体中的扩散系数（遵循阿伦尼乌斯关系），从而极大地加速物质传输。另一方面，温度也会影响界面能γ和溶解度C₀，但通常对扩散系数的影响更为显著。因此，在高温合金等应用中，温度越高，颗粒粗化越快。

图12 CsPbBr₃纳米晶在不同温度和不同天数老化后的TEM图像所显示的粒度分布。DOI：10.1021/acsomega.5c08236

2）界面能

界面能γ直接决定了吉布斯–汤姆逊效应的强度。γ值越大，相同尺寸差异的颗粒间的化学势差就越大，熟化的驱动力也越强。在合金设计中，常通过添加特定元素来降低析出相与基体之间的界面能，以抑制粗化。

图13 金属烧结中界面能与Ostwald熟化过程。DOI：10.1002/adma.201901905

2）基体性质

基体的黏度、溶质在其中的扩散系数等直接影响物质传输的动力学。在高黏度介质中，扩散受阻，熟化速率会显著减慢。

3）颗粒的体积分数

当颗粒的体积分数较高时，颗粒间的平均距离减小，扩散路径缩短。更重要的是，颗粒之间的相互作用变得不可忽略，它们会共同影响周围的溶质浓度场，这使得熟化过程偏离理想的稀疏体系模型，通常会加速粗化过程。

图14 在较高固相体积分数的液/固体系中，奥斯特瓦尔德熟化和迁移合并机制在整个粗化过程中相互竞争，共同决定粗化行为。DOI：10.1016/j.jmrt.2025.03.009

4）动力学限制

在某些情况下，熟化过程可能不是由扩散控制，而是由界面处的溶解或沉积反应的速率所控制，这被称为“界面反应控制”。 

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