内建电场（Built-in Electric Field, BIEF）是两种或多种不同材料（至少一种为半导体）形成紧密接触界面时，由材料本征属性差异引发的自发稳恒电势梯度。
其形成过程遵循热力学平衡规律：当两种材料接触时，因功函数或能带边位置不同，电子会从低功函材料向高功函材料定向迁移，空穴则反向移动，直至两种材料的费米能级达到平衡。
这一迁移过程会在界面附近形成空间分离的富电子区与缺电子区，电荷分布的梯度差异最终构建出从低功函材料指向高功函材料的内建电场。
其核心特征为自发性与方向性——无需外部电源驱动即可稳定存在，电场方向由材料固有属性决定，不会随时间自发改变，这一特性使其能够持续调控催化活性位点电子结构与反应微环境。
内建电场驱动电催化。DOI: 10.1002/cnl2.70029
E：内建电场强度（单位：V·m-1或V·μm-1）；ΔU：界面两侧内建电势差（单位：V，由材料功函数差异或能带弯曲决定）；d：内建电场空间分布宽度（单位：m 或 μm，对应界面空间电荷区厚度）。
物理意义：该公式表明，内建电场强度与电势差成正比、与空间电荷区厚度成反比，即相同电势差下，空间电荷区越薄（如超薄核心壳结构），电场强度越强；相同厚度下，电势差越大（如功函数差异显著的材料组合），电场强度越高。
Ebi：内建电场（矢量，含方向与强度）；▽：梯度算子；Ves(r)为体系总静电势（单位：V，包含原子核-电子吸引势、电子-电子排斥势及交换关联势）。
物理意义：静电势随空间位置的变化率越大，电场强度越强；负号表示电场方向与静电势梯度方向相反（即从高电势区指向低电势区）。该公式是原子尺度量化内建电场的核心依据，可通过计算材料内部静电势分布直接获取电场方向与强度。
Φ：电势（单位：V）；▽2：拉普拉斯算子；ρ：空间电荷密度（单位：C·m-3，含自由载流子与固定电荷）；ε：材料相对介电常数；ε0：真空介电常数（8.85 x 10-12 F·m-1）。
物理意义：该方程揭示电势与电荷密度的内在关联，即正电荷区域会导致电势升高，负电荷区域会导致电势降低，通过求解泊松方程可从电荷分布反推电势分布，进而确定内建电场的空间分布特征。
XPS通过探测元素结合能变化判断电子转移方向——电子从材料A转移至B时，A的元素结合能升高（电子缺失增强核电荷吸引），B的结合能降低（电子富集减弱核电荷吸引）；
UPS通过二次电子截止边计算材料功函数，结合XPS测得的价带顶位置与紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）的带隙，可构建能带结构图，推导内建电场方向与电势差。
下图通过XPS分析Bi-BiVO₄ Mott-Schottky异质结，发现BiVO₄中V元素结合能升高，Bi元素结合能降低，证明电子从BiVO₄转移至Bi；
结合UPS测得的Bi与BiVO₄功函数差异（Bi功函数更高），确定内建电场方向从BiVO₄指向Bi，与催化反应中N₂在BiVO₄侧吸附、CO在Bi侧活化的现象一致，验证电场对中间体吸附的调控作用。
上图 c Bi-BiVO₄ Mott-Schottky异质结的电催化尿素合成机制图，内建电场驱动电子从BiVO₄（缺电子区）转移至Bi（富电子区），分别实现N₂吸附与CO活化。
KPFM距离具备纳米级空间分辨率，可直接观察异质结界面电势变化，利用原子力显微镜探针与样品的接触电势差（CPD），通过反馈调节使探针振动振幅为零，获取表面电势分布，内建电场强度由表面电势的空间梯度计算：E=ΔVs/Δx，ΔVs为表面电势差，Δx为空间。
下图中g-i通过KPFM表征WS₂-WO₃异质结，线扫描结果显示WS₂-WO₃的接触电势差显著高于单一WS₂与WO₃；对表面电势分布进行梯度计算，得到WS₂-WO₃的内建电场强度高于WS₂与WO₃，直接定量证明异质结对电场强度的增强作用，与电化学测试中更高的催化活性结果吻合。
上图为WS₂-WO₃异质结的内建电场表征图：（g-i）KPFM 3D表面电势分布与线扫描曲线，（f）界面电场强度分布。
（3）电化学阻抗 spectroscopy（EIS）
EIS通过测量不同频率下的电极阻抗响应，获取Mott-Schottky曲线，判断半导体类型（n型/ p型）与平带电势；结合UV-vis DRS测得的带隙，可确定导带底与价带顶位置，构建能带结构并推导内建电场方向。
例如n型半导体的Mott-Schottky曲线斜率为正，平带电势低于导带底，通过与另一材料功函数对比，可确定电子转移方向。
下图中a通过EIS测试WS₂与WO₃的Mott-Schottky曲线，发现两者均呈正斜率，判定为n型半导体；结合平带电势与UV-vis DRS测得的带隙计算出导带底位置，确定电子从WO₃转移至WS₂，内建电场方向与KPFM结果一致，形成“定性+定量”的表征闭环。
上图中 a 为WS₂与WO₃的Mott-Schottky曲线，用于判断半导体类型与平带电势。
基于密度泛函理论（DFT），沿材料界面法线方向对总静电势 Ves(r)进行平面平均，得到一维电势剖面es>(z)；内建电场强度由电势剖面的斜率计算：E=-dVes>(z)/dz，可直观展示界面电势突变区域与电场分布。
下图 f 为WS₂-WO₃异质结的电场强度分布，由平面平均静电势推导得到，图中横轴为空间距离（单位：μm），纵轴为电场强度（单位：V・μm⁻¹），曲线峰值对应界面空间电荷区的电场最强处。
WS₂-WO₃异质结的电场强度峰值显著高于单一 WS₂与 WO₃，其峰值位置与 c 中电势突变的区域完全重合，证明了电势梯度越大，电场强度越强，结合图 e 的 zeta 电位，进一步验证平面平均静电势揭示的异质结电荷密度更高，内建电场更强的结论。
Δρ(r)=ρ复合体系(r)-ρ孤立组分1(r)-ρ孤立组分2(r)（ρ为电荷密度）
其中，正Δρ区域为电荷富集区，得电子，负Δρ区域为电荷缺失区，失电子。两者空间分布差异直接对应内建电场方向，即负Δρ区指向正Δρ 区。
下图 c 中，绿色等值面（Δρ0）集中在 PtCo 合金侧，表明 PtCo 为电子积累区，清晰显示电子从 PtSe₂向 PtCo 定向转移，与内建电场 “从 PtSe₂指向 PtCo” 的方向完全一致 。
上图 c 为PtSe₂/PtCo 异质结的差分电荷密度分布图（绿色 = 电子耗尽，黄色 = 电子积累）与投影态密度图（下）。
内建电场的调控需通过材料设计精准改变其方向、强度与分布，核心方法分为三类，均基于材料本征属性与结构的协同优化：
异质结是构建内建电场的基础，通过选择不同类型材料组合，可定向调控电场方向与强度。
金属-半导体异质结：当金属功函数高于n型半导体时，内建电场从半导体指向金属，适用于加速阴极还原反应；
半导体-半导体异质结：如p-n结、p-p结、n-n结。通过能带边错位形成更强空间电荷区，例如p-n结中电场从n型半导体指向p型半导体，可同时促进电子与空穴分离，适配双功能催化场景；
同型结：利用晶相间能带差异构建电场，避免异质结晶格失配问题，提升结构稳定性。
上图中，a、b分别为金属 – n 型半导体、金属 – p 型半导体的肖特基接触与欧姆接触示意图，c 为Bi-BiVO₄ Mott-Schottky 异质结的电催化尿素合成机制图，d-g是NiMo/Ni₂P（欧姆接触）与 Pt/Ni₂P（肖特基接触）的 I-V 曲线、能带图及肼分解性能图，充分体现了欧姆接触消除势垒、优化双功能催化的调控优势。
几何结构直接影响内建电场的空间分布与反应物接触效率。
层级多孔结构：通过多级孔道（介孔-微孔）最大化异质结界面暴露面积，使电场作用于更多活性位点，同时加速电解液传质；
超薄核心壳结构：（壳层厚度1-5 nm）将电场限制在超薄区域，缩短电荷传输距离，避免厚壳层导致的传质壁垒；
岛状分布结构：将一种材料以纳米岛形式分散在另一种材料表面，无需严格组分排列即可自发形成多点异质结，简化合成难度的同时保证电场均匀性。
上图中，b 为Mo₂C-Mo₂N 层级多孔异质结的制备示意图，c 为Ni₃N@W₅N₄核壳结构的 HAADF-STEM 图像，d 为PtM/CoP 岛状结构的氢溢出机制示意图。
通过引入缺陷改变材料电荷分布，可实现内建电场局部强度的精准微调。
空位调控：能增加缺陷附近电子密度，改变局部功函数，进而调整电场强度；
掺杂调控：通过异原子引入改变材料能带结构，形成局部电荷富集区，构建额外内建电场，适配特定反应中间体的吸附需求，例如在CO₂还原中增强*COOH中间体稳定性。
上图中 j 为np-Ag/Sn-Cu 掺杂结构的 CO₂RR 路径示意图，图中明确 CO₂分子在电场作用下活化形成 * COOH 中间体，最终生成 CO，结合 XPS 表征显示 Sn 掺杂使 Cu 的 d 带中心偏移，验证了掺杂缺陷构建局部电场、优化中间体吸附的调控机制。
内建电场的分析需依赖“原理-调控-表征-理论”的完整逻辑链，通过异质结、几何结构、缺陷实现电场调控，结合XPS/KPFM/EIS完成实验表征，最后借助DFT计算从原子尺度解析机制！
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