电子转移的多维解析：ELF、差分电荷密度、Bader与Mulliken分析方法的原理与应用

电子转移是物理化学、材料科学、催化化学乃至生物化学中的核心现象之一，它决定了化学键的形成与断裂、催化剂与反应物的相互作用、以及电化学过程的动力学特征。

在固体物理和量子化学的理论计算中，理解电子转移不仅依赖能带结构和态密度的分析，还需要借助空间分布相关的电子结构描述工具，例如电子局域函数（Electron Localization Function, ELF）、差分电荷密度（Charge Density Difference, Δρ）、Bader 电荷分析以及 Mulliken（密里根）电荷分析。

这些方法从不同维度刻画电子在原子、分子和固体中的分布特征，揭示电子转移的方向、程度和局域性，为理解反应机理和设计新材料提供量化依据。理论上，电子转移的分析需要同时考虑电荷空间分布和能量分布，而不同方法之间的互补性能够在实际研究中形成更完整的图景。、

本文华算科技将系统介绍上述四种方法的原理、计算实现、结果解读和在高水平研究中的应用，并探讨它们在电子转移研究中的优势与局限。

电子局域函数（ELF）是由Becke和Edgecombe提出的用于量化电子在实空间局域程度的无量纲函数，取值范围在0到1之间，其中接近1表示电子高度局域化，接近0.5表示类自由电子气行为，接近0则表示电子高度离域。

ELF的定义基于电子对局域化概率与相应参考体系（自由电子气）的对比，能够揭示化学键类型（如共价键、离子键、金属键）以及孤对电子、电子空穴等特征。在电子转移研究中，ELF可以用于直观判断电子在反应前后是否由一个原子/区域转移到另一个原子/区域。

例如在金属–分子催化反应中，催化剂表面的金属–配体区域若在反应后ELF值下降，可能意味着电子从该区域转移至反应物，从而弱化该化学键。

DOI:10.1016/j.apsusc.2022.156226

ELF的计算通常依赖于第一性原理软件（如VASP、Quantum ESPRESSO）输出的电子波函数或电荷密度，再利用后处理程序（如VESTA、Multiwfn）进行可视化。

分析时可结合二维切片或三维等值面图，对比反应前后、掺杂前后或不同外场条件下的ELF分布变化。高水平论文中，ELF常与差分电荷密度联合使用，以同时给出电子局域性与电子转移方向的证据，从而提高结论的可靠性。

DOI:10.1038/srep11381

差分电荷密度（Charge Density Difference）是分析电子转移最直接的工具之一，其计算方法为：

其中为体系整体优化后的电荷密度，为将各部分结构保持相同几何但单独计算的电荷密度。通过该差分，可以在实空间中直观显示电子的增益（通常以黄色或红色等暖色表示）与电子的亏损（以蓝色或青色表示）区域。

差分电荷密度不仅能够定性判断电子转移方向，还能通过积分特定区域内的Δρ 值定量估算转移电子数。

DOI: 10.3390/catal12040387

在催化反应机理研究中，差分电荷密度可用于识别活性位点对反应物分子轨道的作用方式。例如，在氮气还原反应（NRR）中，若催化剂与N₂之间的界面区域呈现显著的电子积累，而N≡N键中出现电子亏损，说明电子由催化剂注入N₂的π*反键轨道，从而促进键长延长与断裂。

差分电荷密度的优势在于直观性强、物理意义明确，但其局限在于结果依赖于分割体系时的参考状态选择，因此在分析时常需要结合Bader或Mulliken电荷来进行数值验证。

DOI:10.1002/aenm.202203032

Bader电荷分析基于零通量面（zero-flux surface）拓扑划分原理，将体系的总电子密度划分为一系列不重叠的原子区域。每个原子区域的边界由电荷密度梯度的法向分量为零的表面确定。

在该划分下，通过积分每个区域的电子密度，可以得到对应原子的净电荷数。Bader电荷分析的优势在于它不依赖基函数的选择，仅基于电子密度本身，因此在平面波基组的第一性原理计算中非常适用。

DOI:10.1002/cssc.202101462

在电子转移研究中，Bader电荷能够给出反应前后每个原子获得或失去的电子数，从而定量化电子转移程度。

例如，在CO₂电还原反应中，若反应后催化剂表面的金属原子Bader电荷减少0.3e⁻，而CO₂分子增加0.3e⁻，则可确认电子从金属活性位转移至CO₂分子，从而激活C=O键。

高水平论文中，Bader电荷分析常与Δρ联用，通过Δρ提供空间分布直观证据，Bader电荷提供数值化转移电子数，二者结合能有效避免单一方法的偏差。

DOI:10.1002/anie.202214959

Mulliken电荷分析是基于基函数展开的电子密度分布划分方法，通过计算分子轨道在各原子基函数上的系数和重叠积分，将总电子数分配到各原子上。其优势是计算效率高，并可在原子轨道水平解析电子分布。

例如，在过渡金属–配体体系中，可以通过Mulliken分析确定电子主要是由金属d轨道转移到配体的π*轨道，还是由配体p轨道转移至金属空轨道。

DOI:10.1002/aenm.201901418

然而，Mulliken电荷的数值结果依赖于所选基组和轨道重叠的分配规则，因此在平面波基组计算中较少直接使用，多见于Gaussian、ORCA等基于原子轨道基组的计算。

在电子转移研究中，Mulliken分析常作为补充手段，用于解释电子转移的轨道机制，而非仅关注电荷总量变化。这一点在解释光激发电子转移（如光催化体系中激发态电荷分布变化）时尤其有用。

在高水平的理论与实验综合研究中，电子转移的解析通常依赖多种计算与表征手段的协同使用，以获得具有空间分布、定量精度及轨道来源完整性的信息链。

典型的分析流程如下：首先，通过差分电荷密度（Δρ）计算直观识别电子在反应过程中的重新分布，明确电荷积累与耗损区域及其空间延展特征。

其次，利用 Bader电荷分析基于零通量面拓扑分区对体系中各原子在反应前后的电子数变化进行定量化，确保电子转移数目的可靠估算。

最后，通过电子局域函数（ELF）考察反应前后电子在实空间的局域化变化，从而判断电子转移是否伴随化学键类型或局域性特征的改变。

上述方法的有机结合，可在空间分布、定量结果与轨道机理三个层面形成高度一致的分析证据，显著提升机理解析的严谨性与说服力。

电子转移分析是现代计算化学与材料科学的重要组成部分，ELF、差分电荷密度、Bader电荷和Mulliken电荷各有优势与局限。

ELF强调电子局域性，差分电荷密度直观显示转移方向，Bader电荷提供数值化转移电子数，Mulliken电荷解析轨道贡献。

未来的发展方向包括引入机器学习自动识别Δρ图像中的电子转移模式，将原位谱学（如XPS、XAS）与实时第一性原理计算相结合，捕捉动态电子转移过程；以及在多尺度模拟中引入电子转移的定量描述，实现从原子尺度到器件尺度的跨尺度预测。这些进展将进一步推动电子转移分析在催化、能源转化、分子电子学等领域的应用。