如何分析Zeta电位？定义、作用、影响因素及实操方法

本文华算科技介绍了Zeta电位的定义、作用、影响因素及分析方法。

什么是Zeta电位？

 

当固体颗粒分散在液体介质中时，其表面通常会因表面基团解离、离子选择性吸附等机制而带上电荷。这些表面电荷会吸引介质中的反离子，在颗粒周围形成一个结构化的离子层，即“双电层”（EDL）。

双电层由紧邻颗粒表面的斯特恩层和相对松散的扩散层构成（图1）。

图1. 双电层的形成和颗粒表面的电荷示意图。DOI: 10.1016/j.jconrel.2016.06.017。

当颗粒在外加电场作用下相对于液体发生移动时，斯特恩层内的离子会随颗粒一起运动，而在某个与颗粒表面有一定距离的界面上，离子则不再随颗粒共同移动。这个界面被称为‍“滑动面”（‍剪切面）。

Zeta电位（ζ）的就是指这个滑动面上的电位，能够反映出颗粒与周围液体之间的电势差（图2）。

图2.带负电TiO₂表面附近，Na⁺/Cl⁻的径向数密度分布，能直观体现：紧邻表面的反离子富集区及更外侧缓慢衰减的扩散层。DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c08988。

Zeta电位有什么作用？

 

Zeta电位能够有效预测胶体分散体系的稳定性。根据经典的DLVO理论，胶体颗粒间的相互作用主要由范德华引力和双电层静电斥力共同决定（图3）。Zeta电位的绝对值直接关联到颗粒间的静电斥力大小：

较高Zeta电位意味着颗粒间存在强大的静电斥力，这种斥力足以克服范德华引力，使颗粒彼此分离，从而形成一个长期稳定的分散体系。

较低Zeta电位则意味着颗粒间的静电斥力不足，范德华引力将占主导，导致颗粒相互吸引、聚集，最终发生絮凝或沉降，使体系失稳。

图3. 在无离子/ Ca²⁺ / Mg²⁺等不同条件下，粒子间DLVO总作用势随距离的变化曲线（不同pH）。DOI: 10.3390/min6030093。

|ζ| > 30 mV，体系通常具有良好的物理稳定性。

10 mV ζ| 体系处于稳定性临界区，可能发生缓慢的聚集。

|ζ| 体系倾向于快速发生团聚和沉降。

Zeta电位受什么影响？

 

pH值的变化会改变颗粒表面官能团的质子化或去质子化程度，从而直接改变表面电荷密度和Zeta电位。当Zeta电位为零时，对应的pH值被称为等电点‍，在等电点附近，体系的静电斥力最小，最不稳定（图4）。

图4. 图中表明，随pH增高，表面去质子化增强，Zeta电位更负。DOI: 10.3390/nano10020315。

分散介质中的电解质浓度直接影响双电层的厚度。离子强度越高，反离子浓度越大，双电层被压缩得越厉害，滑动面更靠近颗粒表面，从而导致Zeta电位的绝对值下降（图5）。

图5. 不同离子对方解石浆体的Zeta电位和流变行为的影响。DOI: 10.3390/ma18092020。

表面活性剂或聚合物分子可以吸附到颗粒表面，改变其表面化学性质。离子型表面活性剂会直接改变表面电荷，而非离子型聚合物则可能通过形成空间位阻层来影响滑动面的位置，进而改变Zeta电位（图6）。

图6. 离子型表面活性剂对 50% 乙二醇中二氧化钛的泽塔电位的影响。DOI: 10.3390/molecules27072162。

温度会影响离子的布朗运动和介质的粘度及介电常数，从而间接影响Zeta电位。颗粒浓度过高时，颗粒间的双电层可能会发生重叠，影响测量的准确性（图7）。

图7. 电荷屏蔽函数及电渗迁移率的分布。DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c08988。

如何分析Zeta电位？

 

1）电泳法

电泳法是基于带电颗粒在电场中的迁移行为。当样品置于电场中时，颗粒会因电场力作用而发生迁移，其迁移速度与颗粒的Zeta电位相关。

通过测量颗粒的迁移速度并结合电场强度，利用Smoluchowski方程等理论模型，可计算出Zeta电位。这种方法是目前最常用且最直接的Zeta电位测量方法（图8）。

图8. 带电颗粒在施加电场中的迁移方向及速度。DOI: 10.1002/cjce.23914。

2）电泳光散射法（ELS）

其核心原理是激光多普勒测速（LDV）。激光照射样品池中的颗粒，当施加电场时，带电颗粒发生电泳运动。运动的颗粒会使散射光产生多普勒频移，频移的大小与颗粒的运动速度成正比。通过检测频移，即可精确计算电泳淌度（图9）。

图9. ELS法示意图。DOI: 10.3390/ma14020290。

为了提高对低电泳淌度样品的信噪比和测量精度，相位分析光散射法（PALS）作为ELS的增强技术被广泛应用，它通过分析散射光的相位变化而非频率变化来进行测量，灵敏度极高。

3）微电泳法

微电泳法是利用显微镜观察单个颗粒在电场中的迁移行为。通过精确测量单个颗粒的迁移速度，结合电场强度，计算出Zeta电位。这种方法可以提供单颗粒水平的Zeta电位信息，适用于研究颗粒的异质性和分布特性（图10）。

图10. 典型微尺度电动学测量装置的示意图，其几何构型与显微电泳观测池类似。DOI: 10.3390/mi14112029。

4）电声学法

该技术适用于高浓度、不透明的浓缩浆料体系，弥补了光学方法在这些样品上的局限性。其原理是，当在样品中施加一个交变电场时，密度与溶剂不同的颗粒会发生振荡，产生声波，这种现象称为“胶体振动电位”（图11）。

图11.颗粒在交变电场和超声振荡下产生“胶体振动电位”和“离子振动电流”。DOI: 10.1039/C6EN00136J。

反之，施加超声波使颗粒振荡，也会在电极间产生交变电场，即“离子振动电流”。通过测量这些电声信号的强度，可以计算出颗粒的动态淌度，进而换算为Zeta电位。该方法的优势在于无需稀释样品，能反映样品在原始浓度下的真实状态 。

测得电泳迁移率后，需要通过理论模型将其转换为Zeta电位ζ。最通用的模型是Henry方程：

μ_e是电泳迁移率。ε是分散介质的介电常数。ζ是Zeta电位。η是分散介质的粘度。f(kα) 是Henry函数。

Henry方程有两个常用的近似，Smoluchowski近似和Hückel近似。

1）Smoluchowski近似

适用于大颗粒/高离子强度体系，即颗粒半径远大于双电层厚度时。这是绝大多数水性体系（如缓冲液、盐溶液）中纳米或微米颗粒的理想模型。此时颗粒表面可近似为一大平面，外加电场线与表面平行（图12）。在这种情况下，f(κa)≈1.5。亨利方程简化为：

图12. 电位分布的示意图，展示了德拜长度、Κ^-1 值以及电双层的整体范围。

2）Hückel近似

适用于小颗粒/低离子强度体系，即颗粒半径远小于双电层厚度时。常见于非极性有机溶剂中的颗粒或极低离子强度的水溶液中的极小颗粒。此时颗粒可被视为点电荷，其周围的电场变形可忽略不计。在这种情况下，f(κa) ≈ 1.0。亨利方程简化为：

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